Enlace químico y electronegatividad: de los pares compartidos a las redes iónicas

Por qué se forma un enlace: energía frente a distancia

Dos átomos de hidrógeno muy separados no interactúan. Al acercarse, cada electrón es atraído por ambos núcleos y la energía disminuye. Si se acercan aún más, los dos núcleos se repelen con fuerza y la energía aumenta. La longitud de enlace es la distancia en el fondo de este pozo de energía, 74 pm para el H₂, y la profundidad del pozo es la energía de enlace, 436 kJ/mol para el H–H según la tabla 7.2 de OpenStax Chemistry 2e.

Todo enlace es un equilibrio entre atracción y repulsión, así que romper un enlace siempre cuesta energía y formarlo siempre la libera. Una reacción es exotérmica cuando los enlaces formados son, en conjunto, más fuertes que los enlaces rotos.

Electronegatividad y la escala de covalente a iónico

La electronegatividad mide con qué fuerza atrae un átomo los electrones compartidos en un enlace. La escala de Pauling es la más común. Es un número adimensional y calculado, no una propiedad medida. En la figura 7.6 de OpenStax, el flúor tiene el valor más alto, 4.0, seguido del oxígeno con 3.5 y del nitrógeno y el cloro con 3.0, y los metales del grupo 1 tienen los más bajos, como el sodio con 0.9. Los valores aumentan a lo largo de un periodo y disminuyen al bajar en un grupo.

La diferencia ΔEN entre dos átomos enlazados da un tipo de enlace aproximado. OpenStax usa estos umbrales orientativos: por debajo de 0.4, covalente no polar; de 0.4 a 1.8, covalente polar; por encima de 1.8, iónico. El átomo más electronegativo lleva la carga parcial negativa, δ−.

Los umbrales son orientativos y tienen excepciones reales. El HF tiene ΔEN = 1.9, pero es una molécula covalente, y el SiF₄, con ΔEN = 2.2 en cada enlace Si–F, es un gas molecular. Usa ΔEN para comparar enlaces, no para clasificar un compuesto con certeza.

Ejemplo resuelto: ordenar seis enlaces por polaridad

Ordena B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl y K–Br del menos al más polar, usando los valores de Pauling más antiguos de la figura 7.6 de OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 y K 0.8.

Las diferencias son B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 y K–Br 2.0, que es el orden buscado. Dos resultados sorprenden a muchos estudiantes. En B–H, el hidrógeno es el extremo negativo, porque el boro es menos electronegativo que el hidrógeno. Y K–Br cae en el intervalo iónico, en consonancia con que el bromuro de potasio es un sólido iónico, mientras que Al–Cl queda cerca del extremo superior del intervalo covalente polar; el cloruro de aluminio se describe como iónico en algunas fases y molecular en otras.

Momentos dipolares y porcentaje de carácter iónico

Un enlace polar tiene un momento dipolar μ = Qr, el valor de la carga separada multiplicado por la distancia entre las cargas. Los momentos dipolares suelen darse en debyes: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Si la carga completa de un electrón, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, se desplazara 1 Å, el momento dipolar sería 4.803 D. Comparar la μ medida con este valor totalmente iónico da un porcentaje aproximado de carácter iónico, (μ medida / μ totalmente iónica) × 100.

Ejemplo resuelto 1. El NIST Chemistry WebBook indica, para el H³⁵Cl en fase gaseosa, μ = 1.1085 D y una longitud de enlace de equilibrio de 1.27455 Å. Un H⁺Cl⁻ totalmente iónico a esa distancia tendría μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. El porcentaje de carácter iónico es 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Para el HF, con los valores del WebBook μ = 1.82618 D y r = 0.91680 Å, el valor totalmente iónico es 4.404 D y el carácter iónico es del 41.5%.

El orden coincide con ΔEN (0.9 para el HCl, 1.9 para el HF), pero los números muestran lo lejos que está incluso una ΔEN grande de una transferencia completa de carga. El HF está más cerca del extremo covalente de lo que sugiere su ΔEN por sí sola.

Energía reticular y ley de Coulomb

Un sólido iónico se mantiene unido por la atracción entre cada catión y cada anión del cristal. Su energía reticular es la energía necesaria para separar un mol del sólido en iones gaseosos. OpenStax la define como positiva, pero algunos libros de texto usan el proceso inverso y dan valores negativos, así que comprueba primero el convenio de signos.

Según la ley de Coulomb, la atracción crece con el producto de las cargas de los iones y disminuye a medida que aumenta la distancia entre ellos. Normalmente domina la carga. La sección 7.5 de OpenStax indica 1023 kJ/mol para el LiF y 3900 kJ/mol para el MgO, cuyos iones tienen cargas 2+ y 2−, casi cuatro veces más. Después importa el tamaño: el MgF₂ tiene 2957 kJ/mol y el MgI₂ 2327 kJ/mol, porque el ion yoduro, más grande, mantiene las cargas más separadas.

Ejemplo resuelto: un ciclo de Born–Haber para el cloruro de sodio

Las energías reticulares no pueden medirse directamente, así que se hallan con un ciclo basado en la ley de Hess. Construye NaCl(s) a partir de sus elementos por una ruta indirecta cuyas etapas sean todas medibles, y luego exige que esa ruta dé el mismo total que la reacción directa de formación.

Ejemplo resuelto 2. Usa estas etapas. Sublimar el sodio, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, la ΔH°f del Na(g) según el Apéndice G de OpenStax. Formar átomos de cloro, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, la ΔH°f del Cl(g). Ionizar el sodio, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, a partir del valor del NIST de 5.1391 eV. Añadir un electrón al cloro, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, a partir de la afinidad electrónica de 3.6131 eV del NIST Chemistry WebBook. Por último, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) libera la energía reticular, U.

La reacción global es Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), con ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Así, 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, lo que da U = 787.2 kJ/mol. Observa que la ionización cuesta más energía de la que devuelve la afinidad electrónica. Sin la gran energía reticular, la formación del NaCl a partir de sus elementos no sería exotérmica. Las energías reticulares publicadas para el NaCl difieren en unos pocos por ciento según los datos y el método usados (OpenStax cita 769 kJ), así que compara tendencias y no las últimas cifras.

Estimar la entalpía de reacción a partir de las energías de enlace

En las reacciones en fase gaseosa, puedes estimar ΔH contando enlaces: ΔH ≈ Σ(energías de los enlaces rotos) − Σ(energías de los enlaces formados). Las energías de enlace tabuladas son promedios sobre muchas moléculas, así que el resultado es solo una estimación y puede alejarse decenas de kilojulios del valor obtenido con entalpías de formación.

Ejemplo resuelto 3. Estima ΔH para C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Los cuatro enlaces C–H del etileno se conservan, así que ignóralos. Rotos: un C=C (611 kJ/mol) y un H–H (436 kJ/mol), 1047 kJ en total. Formados: un C–C (345 kJ/mol) y dos C–H nuevos (2 × 415 kJ/mol), 1175 kJ en total. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. El valor obtenido con entalpías de formación, a partir del Apéndice G, es −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. La estimación tiene el signo correcto y queda dentro de un 6% aproximadamente.

Ideas erróneas sobre el enlace que conviene evitar

La mayoría de los errores vienen de tratar pautas aproximadas como reglas exactas o de mezclar convenios de signos. Estos son los más comunes.

• Tratar ΔEN = 1.8 como una frontera nítida entre covalente e iónico. La escala es continua, y compuestos como el HF y el SiF₄ incumplen la regla.
• Confundir la electronegatividad con la afinidad electrónica. La afinidad electrónica es una energía medida para un átomo gaseoso; la electronegatividad describe un átomo dentro de un enlace.
• Suponer que el átomo más electronegativo es siempre el no metal que esperarías. Consulta la tabla: en los enlaces B–H y Si–H, el hidrógeno es el extremo negativo.
• Invertir la fórmula de las energías de enlace. Es enlaces rotos menos enlaces formados, el orden opuesto al de la fórmula de las entalpías de formación.
• Mezclar convenios de signos de la energía reticular dentro de un mismo ciclo de Born–Haber.
• Contar un enlace doble como dos enlaces sencillos. Un enlace C=C (611 kJ/mol) es más débil que dos enlaces C–C (690 kJ/mol).