Electroquímica: potenciales de celda, energía libre y ecuación de Nernst

Dentro de una celda galvánica: ánodo, cátodo y puente salino

Una celda galvánica (voltaica) convierte una reacción redox espontánea en trabajo eléctrico. En la clásica celda de zinc–cobre, una lámina de zinc está sumergida en una disolución de Zn²⁺ y una lámina de cobre en una disolución de Cu²⁺. El zinc se oxida, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, y los electrones viajan por el cable hasta la lámina de cobre, donde Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

La oxidación ocurre siempre en el ánodo y la reducción en el cátodo. En una celda galvánica, el ánodo es el electrodo negativo, porque libera electrones al cable. Un puente salino, a menudo lleno de disolución de KNO₃, permite que los iones se muevan entre los dos vasos para que ninguno acumule una carga neta. Sin él, la corriente se detiene casi de inmediato.

La notación de celda escribe el ánodo a la izquierda y el cátodo a la derecha: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Una barra simple marca un límite de fase y la barra doble marca el puente salino. Si una semirreacción no tiene un metal sólido, se escribe en el extremo exterior un electrodo inerte, como el platino.

Leer una tabla de potenciales estándar de reducción

A cada semirreacción se le asigna un potencial estándar de reducción, E°, medido frente al electrodo estándar de hidrógeno, al que se asigna exactamente 0 V. Las condiciones estándar son 1 M para las especies disueltas, 1 bar para los gases y, en la mayoría de las tablas, 25 °C. Cada entrada se escribe como una reducción.

Cuanto más positivo es E°, con más fuerza atrae electrones la forma oxidada. El F₂, con +2.866 V, es el agente oxidante común más fuerte del Apéndice L. El Li⁺, con −3.04 V, es el ion más difícil de reducir, así que el litio metálico es un agente reductor muy fuerte. Valores del Apéndice L que se usan a continuación: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V y Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Ejemplo resuelto: E°celda para la celda de zinc–cobre

Usa E°celda = E°cátodo − E°ánodo, con ambos valores tomados tal como aparecen en la tabla de reducción. El cobre tiene el E° más positivo, así que se reduce y es el cátodo. E°celda = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, expresado con tres decimales porque 0.337 tiene tres.

Un E°celda positivo significa que la reacción es espontánea tal como está escrita en condiciones estándar. Si hubieras elegido los electrodos al revés, obtendrías −1.099 V. Eso te indica que la reacción espontánea es la inversa.

La misma prueba sirve para cualquier par redox. ¿Oxidará el Fe³⁺ el I⁻ a I₂? Con Fe³⁺/Fe²⁺ a +0.771 V como cátodo e I₂/I⁻ a +0.5355 V como ánodo, E°celda = +0.236 V, así que sí. ¿Oxidará el Zn²⁺ el cobre metálico? E°celda = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, así que no.

Ejemplo resuelto: por qué E° nunca se multiplica por un coeficiente

Considera Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Para igualar los electrones, hay que duplicar la semirreacción de la plata. Es tentador duplicar también su E°, pero sería un error. E° es una propiedad intensiva: mide la energía por unidad de carga, y duplicar la cantidad de reacción duplica tanto la energía como la carga.

Así, E°celda = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, sin factor 2. La cantidad de reacción interviene en otro lugar, a través de n, el número de moles de electrones transferidos, que aquí es 2.

Relacionar E°celda con ΔG° y K

El trabajo eléctrico máximo que puede realizar una celda es igual a −ΔG, lo que da ΔG° = −nFE°celda. Aquí F es la constante de Faraday, 96 485 C por mol de electrones, y un voltio por un culombio es un julio. Por tanto, un E° positivo significa un ΔG° negativo, y ambos indican que la reacción es espontánea en condiciones estándar.

Como ΔG° = −RT ln K, el potencial de celda también fija la constante de equilibrio. A 25 °C esto se convierte en log K = nE°celda / 0.0592 V, donde 0.0592 V es 2.303RT/F a 298.15 K redondeado a tres cifras significativas, como hace OpenStax.

Ejemplo resuelto. Para la reacción de níquel y plata anterior, n = 2 y E°celda = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, o −204 kJ por mol de reacción tal como está escrita. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, así que K vale aproximadamente 5 × 10³⁵. La reacción es prácticamente completa. Expresa K con una sola cifra significativa: un cambio de 0.001 V en E° desplaza log K unas 0.03 unidades.

La ecuación de Nernst para concentraciones no estándar

Las celdas reales rara vez funcionan a 1 M. La ecuación de Nernst corrige el potencial: E = E° − (0.0592 V / n) log Q a 25 °C, donde Q es el cociente de reacción. Los sólidos se omiten en Q, igual que en K.

Ejemplo resuelto. Una celda de zinc–cobre tiene [Zn²⁺] = 1.00 M y [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Para Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ y n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Privar al cátodo de Cu²⁺ reduce el voltaje, como predice el principio de Le Châtelier.

Una celda de concentración tiene la misma semirreacción en ambos lados, así que E° = 0, y solo funciona porque las concentraciones son distintas. Para electrodos de cobre en Cu²⁺ 0.0010 M y 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. El lado diluido es el ánodo, porque la oxidación allí produce más Cu²⁺ y compensa la diferencia. Cuando E llega a cero, Q es igual a K y la celda está agotada.

La electrólisis y la ley de Faraday

Una celda electrolítica usa una fuente de alimentación externa para provocar una reacción no espontánea, como el recubrimiento de un metal o la descomposición del agua. El ánodo sigue siendo donde ocurre la oxidación, pero ahora es el electrodo positivo. La cantidad de producto depende solo de la carga que circula: carga Q = corriente I × tiempo t, y moles de electrones = Q / F.

Ejemplo resuelto. Una corriente de 2.50 A circula durante 30.0 min a través de una disolución de CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Moles de electrones = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Cada Cu²⁺ necesita 2 electrones, así que se depositan 0.0233 mol de Cu, que a 63.55 g/mol son 1.48 g.

Haz el cálculo al revés para hallar el tiempo. Depositar 1.00 g de plata (Ag⁺ + e⁻ → Ag) requiere 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol de electrones, que son 894 C. A 0.500 A, eso lleva 1789 s, unos 29.8 minutos.

Errores de signo y de contabilidad en los problemas de celdas

La mayoría de los errores en electroquímica son errores de signo. Escribe cada semirreacción, rotúlala como oxidación o reducción y solo entonces haz los cálculos.

• Cambiar el signo del potencial del ánodo y además restarlo, lo que cuenta la inversión dos veces.
• Multiplicar E° por el coeficiente usado para igualar los electrones.
• Confundir qué electrodo es positivo. El cátodo es positivo en una celda galvánica, pero el ánodo es positivo en una celda electrolítica.
• Usar un n equivocado en ΔG° = −nFE° o en la ecuación de Nernst. n es el número de moles de electrones transferidos en la reacción global balanceada.
• Dejar ΔG° en julios cuando la respuesta se pide en kilojulios, o al revés.
• Escribir Q al revés en la ecuación de Nernst. Los productos van en el numerador, como en cualquier cociente de reacción.
• Usar minutos en lugar de segundos en Q = It.