Ταχύτητες αντίδρασης και νόμοι ταχύτητας: πώς η συγκέντρωση ελέγχει την ταχύτητα

Μέτρηση του πόσο γρήγορα προχωρά μια αντίδραση

Ταχύτητα αντίδρασης είναι η μεταβολή της συγκέντρωσης ενός αντιδρώντος ή ενός προϊόντος ανά μονάδα χρόνου, συνήθως σε mol L⁻¹ s⁻¹. Οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων μειώνονται καθώς προχωρά η αντίδραση, άρα η μεταβολή τους είναι αρνητική. Μπροστά από τους όρους των αντιδρώντων τοποθετείται ένα πρόσημο μείον, ώστε κάθε ταχύτητα να δίνεται ως θετικός αριθμός.

Μέση ταχύτητα είναι η μεταβολή της συγκέντρωσης σε ένα χρονικό διάστημα διαιρεμένη με τη διάρκεια αυτού του διαστήματος. Στιγμιαία ταχύτητα είναι η κλίση της εφαπτομένης της καμπύλης συγκέντρωσης–χρόνου σε μια χρονική στιγμή. Η αρχική ταχύτητα είναι η στιγμιαία ταχύτητα τη χρονική στιγμή μηδέν, πριν συσσωρευτούν προϊόντα. Στις περισσότερες αντιδράσεις η ταχύτητα μειώνεται με την πάροδο του χρόνου, επειδή τα αντιδρώντα καταναλώνονται.

Η συγκέντρωση είναι ένας από τους διάφορους παράγοντες που καθορίζουν την ταχύτητα. Σημασία έχουν επίσης η θερμοκρασία, οι καταλύτες, η επιφάνεια επαφής ενός στερεού αντιδρώντος και η χημική φύση των αντιδρώντων. Ο οδηγός αυτός κρατά τη θερμοκρασία σταθερή και εστιάζει στη συγκέντρωση· η επίδραση της θερμοκρασίας είναι το θέμα του οδηγού για την ενέργεια ενεργοποίησης.

Μία αντίδραση, μία ταχύτητα: διαίρεση με τους συντελεστές

Τα διαφορετικά είδη στην ίδια αντίδραση μεταβάλλονται με διαφορετικούς ρυθμούς, ανάλογα με τους συντελεστές τους. Για να δώσετε μία ταχύτητα για ολόκληρη την αντίδραση, διαιρέστε τον ρυθμό μεταβολής κάθε είδους με τον συντελεστή του. Για την aA + bB → cC + dD, η ταχύτητα της αντίδρασης είναι −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Λυμένο παράδειγμα 1. Στη διάσπαση 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g), το διοξείδιο του αζώτου σχηματίζεται με ρυθμό 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ σε μια χρονική στιγμή. Η ταχύτητα της αντίδρασης είναι (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Το N₂O₅ καταναλώνεται με τη διπλάσια ταχύτητα από την ταχύτητα της αντίδρασης, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, και το O₂ σχηματίζεται με την ταχύτητα της αντίδρασης, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Και οι τέσσερις διατυπώσεις περιγράφουν το ίδιο γεγονός.

Η ίδια λογιστική ισχύει για τις μέσες ταχύτητες. Ας υποθέσουμε, για παράδειγμα, ότι η [N₂O₅] μειώνεται από 0.0200 mol/L σε 0.0169 mol/L κατά τα πρώτα 300 s. Η μέση ταχύτητα κατανάλωσης του N₂O₅ είναι (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Η αφαίρεση αφήνει μόνο δύο σημαντικά ψηφία, άρα το αποτέλεσμα έχει δύο. Στο ίδιο διάστημα το NO₂ σχηματίζεται με τη διπλάσια μη στρογγυλοποιημένη μέση ταχύτητα, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Γραφή ενός νόμου ταχύτητας: σταθερά ταχύτητας και τάξεις αντίδρασης

Ένας νόμος ταχύτητας εκφράζει την ταχύτητα ως γινόμενο συγκεντρώσεων υψωμένων σε δυνάμεις: ταχύτητα = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Η σταθερά ταχύτητας k είναι χαρακτηριστική για μία αντίδραση σε μία θερμοκρασία και δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση. Οι εκθέτες m και n είναι οι τάξεις της αντίδρασης ως προς A και B και το άθροισμά τους είναι η συνολική τάξη. Οι τάξεις είναι συνήθως 0, 1 ή 2, αλλά παρατηρούνται και κλασματικές ή αρνητικές τάξεις.

Κάθε τάξη σας λέει πώς αποκρίνεται η ταχύτητα σε μια μεταβολή μιας συγκέντρωσης. Αν μια αντίδραση είναι μηδενικής τάξης ως προς A, η μεταβολή της [A] δεν επηρεάζει την ταχύτητα. Αν είναι πρώτης τάξης, ο διπλασιασμός της [A] διπλασιάζει την ταχύτητα. Αν είναι δεύτερης τάξης, ο διπλασιασμός της [A] πολλαπλασιάζει την ταχύτητα επί 2² = 4. Για ταχύτητα = k[A]²[B], ο διπλασιασμός της [A] με ταυτόχρονο υποδιπλασιασμό της [B] μεταβάλλει την ταχύτητα κατά παράγοντα 2² × ½ = 2.

Οι τάξεις πρέπει να μετρηθούν. Η ενότητα 12.3 του OpenStax δίνει ως παράδειγμα την αντίδραση NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): ο νόμος ταχύτητάς της είναι ταχύτητα = k[NO₂]², δεύτερης τάξης ως προς NO₂ και μηδενικής τάξης ως προς CO, παρόλο που κάθε αντιδρών έχει συντελεστή 1.

Η μέθοδος των αρχικών ταχυτήτων βήμα προς βήμα

Η μέθοδος των αρχικών ταχυτήτων εκτελεί την ίδια αντίδραση αρκετές φορές σε μία θερμοκρασία, αλλάζοντας μία αρχική συγκέντρωση κάθε φορά, και μετρά την ταχύτητα στην αρχή κάθε εκτέλεσης.

Λυμένο παράδειγμα 2. Τα δεδομένα εδώ είναι ενδεικτικά, κατασκευασμένα για εξάσκηση. Για την A + 2 B → προϊόντα, τρεις εκτελέσεις δίνουν: πείραμα 1, [A] = 0.0100 mol/L και [B] = 0.0100 mol/L, αρχική ταχύτητα 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹· πείραμα 2, [A] = 0.0150 mol/L και [B] = 0.0100 mol/L, ταχύτητα 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹· πείραμα 3, [A] = 0.0100 mol/L και [B] = 0.0300 mol/L, ταχύτητα 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Μεταξύ των πειραμάτων 1 και 2 αλλάζει μόνο η [A], κατά παράγοντα 1.50, και η ταχύτητα αυξάνεται κατά παράγοντα 2.208. Λύστε την 2.208 = 1.50ᵐ με λογαρίθμους: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Οι μετρημένες ταχύτητες φέρουν πειραματικό σφάλμα, γι' αυτό μια τιμή τόσο κοντά σε ακέραιο στρογγυλοποιείται: m = 2. Μεταξύ των πειραμάτων 1 και 3 αλλάζει μόνο η [B], κατά παράγοντα 3.00, και η ταχύτητα αυξάνεται κατά 3.04, άρα n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, που στρογγυλοποιείται σε 1. Ο νόμος ταχύτητας είναι ταχύτητα = k[A]²[B], συνολικά τρίτης τάξης. Παρατηρήστε ότι το B έχει συντελεστή 2 στην εξίσωση, αλλά είναι πρώτης τάξης.

Τώρα βρείτε το k από κάθε πείραμα: k = ταχύτητα / ([A]²[B]). Οι τρεις τιμές είναι 2.40, 2.36 και 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, με μέση τιμή 2.40, άρα δώστε k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Χρησιμοποιήστε το για να προβλέψετε την ταχύτητα όταν [A] = 0.0200 mol/L και [B] = 0.0250 mol/L: ταχύτητα = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Επιλέξτε δύο πειράματα στα οποία αλλάζει μόνο μία συγκέντρωση.
• Διαιρέστε τη μεγαλύτερη ταχύτητα με τη μικρότερη και τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις με τον ίδιο τρόπο. Στη συνέχεια λύστε: λόγος ταχυτήτων = (λόγος συγκεντρώσεων) υψωμένος στη δύναμη της τάξης.
• Στρογγυλοποιήστε κάθε τάξη σε μια λογική τιμή (ακέραιο ή, περιστασιακά, ½) και επαναλάβετε για τα άλλα αντιδρώντα.
• Υπολογίστε το k από κάθε πείραμα και πάρτε τον μέσο όρο των αποτελεσμάτων, αντί να εμπιστευτείτε μία μόνο εκτέλεση.

Οι μονάδες του k αποκαλύπτουν τη συνολική τάξη

Η ταχύτητα έχει πάντα μονάδες συγκέντρωσης ανά χρόνο, άρα οι μονάδες του k πρέπει να κάνουν τον νόμο ταχύτητας να ισοσκελίζεται. Με τις συγκεντρώσεις σε mol/L και τον χρόνο σε δευτερόλεπτα, το k έχει μονάδες (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, όπου n η συνολική τάξη. Η ανάγνωση των μονάδων μιας δεδομένης σταθεράς ταχύτητας είναι ένας γρήγορος τρόπος να βρείτε τη συνολική τάξη μιας αντίδρασης.

• Μηδενική τάξη: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Πρώτη τάξη: s⁻¹, χωρίς καμία μονάδα συγκέντρωσης.
• Δεύτερη τάξη: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Τρίτη τάξη: L² mol⁻² s⁻¹, όπως στο λυμένο παράδειγμα 2.

Γιατί η ισοσταθμισμένη εξίσωση δεν μπορεί να δώσει τις τάξεις

Οι περισσότερες αντιδράσεις γίνονται μέσω μιας ακολουθίας απλούστερων γεγονότων που ονομάζονται στοιχειώδη στάδια και που μαζί αποτελούν τον μηχανισμό. Για ένα μεμονωμένο στοιχειώδες στάδιο, και μόνο για αυτό, ο νόμος ταχύτητας μπορεί να γραφτεί από τους συντελεστές του σταδίου: ένα στάδιο στο οποίο συγκρούονται δύο μόρια NO₂ είναι δεύτερης τάξης ως προς NO₂. Ο αριθμός των σωματιδίων που συγκρούονται σε ένα στάδιο είναι η μοριακότητά του.

Το βραδύτερο στάδιο ενός μηχανισμού περιορίζει τη συνολική ταχύτητα και ονομάζεται καθοριστικό στάδιο της ταχύτητας. Η ενότητα 12.6 του OpenStax εξηγεί με αυτόν τον τρόπο τον νόμο ταχύτητας της NO₂ + CO. Ένα αργό πρώτο στάδιο, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, ακολουθείται από ένα γρήγορο στάδιο, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Τα δύο στάδια αθροίζονται στη συνολική εξίσωση. Το CO εισέρχεται μόνο μετά το αργό στάδιο, άρα η συγκέντρωσή του δεν εμφανίζεται στον νόμο ταχύτητας. Μια ισοσταθμισμένη συνολική εξίσωση περιγράφει τι καταναλώνεται και τι παράγεται, όχι πώς γίνεται η αντίδραση, γι' αυτό οι τάξεις πρέπει να μετρηθούν.

Ολισθήματα στους νόμους ταχύτητας και πώς να τα εντοπίζετε

Τα περισσότερα λάθη στα προβλήματα κινητικής προέρχονται από την ανάγνωση της ισοσταθμισμένης εξίσωσης σαν να ήταν νόμος ταχύτητας ή από την αντιμετώπιση της ταχύτητας κάθε είδους ως του ίδιου αριθμού.

• Λήψη των τάξεων αντίδρασης από τους συντελεστές μιας συνολικής εξίσωσης. Οι τάξεις προκύπτουν από δεδομένα ή από έναν γνωστό μηχανισμό.
• Παράλειψη της διαίρεσης με τους συντελεστές κατά τη μετατροπή της ταχύτητας ενός είδους στην ταχύτητα ενός άλλου.
• Παράλειψη του πρόσημου μείον σε μια ταχύτητα αντιδρώντος και αναφορά αρνητικής ταχύτητας αντίδρασης.
• Σύγκριση δύο πειραμάτων στα οποία άλλαξαν ταυτόχρονα περισσότερες από μία συγκεντρώσεις.
• Υπολογισμός του k χωρίς μονάδες. Οι μονάδες του επιβεβαιώνουν αν η συνολική τάξη είναι σωστή.
• Στρογγυλοποίηση μιας μετρημένης τάξης 1.95 σε 1.9 αντί για 2. Τα πειραματικά δεδομένα σπάνια δίνουν ακριβείς ακεραίους.