Ολοκληρωμένοι νόμοι ταχύτητας: συγκέντρωση, χρόνος και χρόνος ημιζωής

Μετατροπή ενός νόμου ταχύτητας σε συγκέντρωση συναρτήσει του χρόνου

Ένας διαφορικός νόμος ταχύτητας, όπως ο ταχύτητα = k[A], συνδέει την ταχύτητα με τη συγκέντρωση σε μια χρονική στιγμή. Καθώς προχωρά η αντίδραση, η [A] μειώνεται, άρα μειώνεται και η ταχύτητα. Η ολοκλήρωση του νόμου ταχύτητας ως προς τον χρόνο, ένα βήμα απειροστικού λογισμού που δεν χρειάζεται να επαναλαμβάνετε σε κάθε πρόβλημα, δίνει μια εξίσωση για την [A] σε οποιονδήποτε χρόνο t συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης [A]₀ και της σταθεράς ταχύτητας k.

Οι παρακάτω εξισώσεις ισχύουν για αντιδράσεις των οποίων η ταχύτητα εξαρτάται από τη συγκέντρωση ενός αντιδρώντος, A, σε σταθερή θερμοκρασία. Ισχύουν επίσης όταν τα άλλα αντιδρώντα υπάρχουν σε τόσο μεγάλη περίσσεια ώστε οι συγκεντρώσεις τους μόλις που μεταβάλλονται. Αυτή η περίπτωση ονομάζεται συμπεριφορά ψευδο-πρώτης τάξης (ή ψευδο-μηδενικής τάξης).

Τρεις εξισώσεις για να τις έχετε δίπλα δίπλα

Κάθε ολοκληρωμένος νόμος ταχύτητας μπορεί να αναδιαταχθεί στη μορφή ευθείας, y = mx + b, με τον χρόνο στον άξονα x. Ο χρόνος ημιζωής, t½, είναι ο χρόνος που χρειάζεται για να πέσει η [A] στο μισό της τρέχουσας τιμής της. Προκύπτει θέτοντας [A] = ½[A]₀ σε κάθε εξίσωση.

Μόνο ο χρόνος ημιζωής πρώτης τάξης είναι ανεξάρτητος από τη συγκέντρωση. Αυτό το μοναδικό γεγονός εξηγεί γιατί οι διεργασίες πρώτης τάξης, συμπεριλαμβανομένης της ραδιενεργού διάσπασης, περιγράφονται τόσο συχνά με τους χρόνους ημιζωής τους.

• Μηδενική τάξη: [A] = [A]₀ − kt. Η γραφική παράσταση της [A] συναρτήσει του t είναι ευθεία με κλίση −k. Χρόνος ημιζωής: t½ = [A]₀/(2k), άρα μικραίνει καθώς προχωρά η αντίδραση.
• Πρώτη τάξη: ln[A] = ln[A]₀ − kt ή [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Η γραφική παράσταση του ln[A] συναρτήσει του t είναι ευθεία με κλίση −k. Χρόνος ημιζωής: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, ίδιος σε κάθε στάδιο.
• Δεύτερη τάξη: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Η γραφική παράσταση του 1/[A] συναρτήσει του t είναι ευθεία με κλίση +k. Χρόνος ημιζωής: t½ = 1/(k[A]₀), άρα κάθε χρόνος ημιζωής είναι διπλάσιος από τον προηγούμενο.

Λυμένο παράδειγμα: κυκλοβουτάνιο, μια διάσπαση πρώτης τάξης

Η ενότητα 12.4 του OpenStax δίνει τη σταθερά ταχύτητας πρώτης τάξης για τη διάσπαση του κυκλοβουτανίου, C₄H₈ → 2 C₂H₄, ως 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ στους 500 °C. Ο χρόνος ημιζωής είναι t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, με δύο σημαντικά ψηφία ώστε να συμφωνεί με το k.

Ποιο κλάσμα του κυκλοβουτανίου απομένει μετά από 3.00 min; Μετατρέψτε πρώτα τον χρόνο σε δευτερόλεπτα, επειδή το k είναι σε s⁻¹: t = 180 s. Ο εκθέτης είναι kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, άρα [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e υψωμένο στη δύναμη −1.656 = 0.19 και απομένει το 19 τοις εκατό. Αν η αρχική συγκέντρωση ήταν 0.0800 mol/L, τότε [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Δεν χρειαστήκατε την αρχική συγκέντρωση για να βρείτε το κλάσμα. Αυτό ισχύει μόνο για τις αντιδράσεις πρώτης τάξης.

Πόσος χρόνος χρειάζεται για να πέσει στο 5.0 τοις εκατό της αρχικής ποσότητας; Αναδιατάξτε σε t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, περίπου 5.4 min. Για έλεγχο, αυτό αντιστοιχεί σε περίπου 4.3 χρόνους ημιζωής και (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Λυμένο παράδειγμα: διμερισμός του βουταδιενίου, μια αντίδραση δεύτερης τάξης

Τα μόρια του βουταδιενίου ενώνονται ανά δύο, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, σε μια αντίδραση δεύτερης τάξης ως προς το βουταδιένιο. Η ενότητα 12.4 του OpenStax αναφέρει k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ υπό τις συνθήκες που περιγράφει. Ξεκινήστε με [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Ο πρώτος χρόνος ημιζωής είναι t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Ο δεύτερος χρόνος ημιζωής ξεκινά από 0.0250 mol/L και διαρκεί 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, διπλάσιο χρόνο. Ένας χρόνος ημιζωής που μεγαλώνει καθώς μειώνεται η συγκέντρωση είναι το χαρακτηριστικό γνώρισμα της κινητικής δεύτερης τάξης.

Για να βρείτε τη συγκέντρωση μετά από 2.00 h, χρησιμοποιήστε λεπτά ώστε οι μονάδες να συμφωνούν με το k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, άρα [A] = 0.0372 mol/L. Η απάντηση είναι μικρότερη από την αρχική τιμή και μεγαλύτερη από το μισό της, όπως πρέπει σε χρόνο μικρότερο από τον πρώτο χρόνο ημιζωής.

Μέτρηση χρόνων ημιζωής σε προβλήματα πρώτης τάξης

Για μια αντίδραση πρώτης τάξης, το κλάσμα που απομένει μετά από n χρόνους ημιζωής είναι (½)ⁿ. Μετά από έναν χρόνο ημιζωής απομένει το 50 τοις εκατό· μετά από δύο, το 25 τοις εκατό· μετά από τρεις, το 12.5 τοις εκατό. Όταν η συγκέντρωση-στόχος απέχει ακέραιο αριθμό υποδιπλασιασμών, μπορείτε να μετρήσετε αντί να χρησιμοποιήσετε λογαρίθμους.

Λυμένο παράδειγμα. Η ενότητα 12.4 του OpenStax αναφέρει ότι το υπεροξείδιο του υδρογόνου διασπάται με κινητική πρώτης τάξης στους 40 °C με χρόνο ημιζωής 2.16 × 10⁴ s, δηλαδή 6.00 h. Η σταθερά ταχύτητας είναι k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Η μετάβαση από 0.800 mol/L σε 0.100 mol/L αντιστοιχεί σε τρεις υποδιπλασιασμούς (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), άρα διαρκεί 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Για τη μετάβαση από 0.800 mol/L σε 0.150 mol/L ο αριθμός δεν είναι ακέραιος, γι' αυτό χρησιμοποιήστε την εξίσωση: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, δηλαδή 14.5 h. Η τιμή βρίσκεται ανάμεσα σε δύο χρόνους ημιζωής (12.0 h) και τρεις (18.0 h), όπως αναμενόταν.

Επιλογή της τάξης από έναν πίνακα συγκέντρωσης–χρόνου

Αν έχετε συγκεντρώσεις μετρημένες σε διάφορους χρόνους, ελέγξτε κάθε γραμμική μορφή. Υπολογίστε τα [A], ln[A] και 1/[A] για κάθε σημείο και δείτε ποιο μεταβάλλεται κατά το ίδιο ποσό σε κάθε ίσο χρονικό βήμα. Με πραγματικά δεδομένα με θόρυβο, σχεδιάστε και τις τρεις γραφικές παραστάσεις και επιλέξτε την πιο ευθεία γραμμή ή συγκρίνετε τη συσχέτιση των γραμμικών προσαρμογών.

Λυμένο παράδειγμα. Τα παρακάτω δεδομένα κατασκευάστηκαν για εξάσκηση. Σε t = 0, 50, 100, 150 και 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 και 0.0333 mol/L. Οι μειώσεις της [A] σε κάθε βήμα των 50 s είναι 0.0333, 0.0167, 0.0100 και 0.0067 mol/L, που δεν είναι σταθερές, άρα η αντίδραση δεν είναι μηδενικής τάξης. Οι μεταβολές του ln[A] είναι −0.405, −0.288, −0.223 και −0.183, που επίσης δεν είναι σταθερές, άρα δεν είναι πρώτης τάξης. Οι τιμές του 1/[A] είναι 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 και 30.0 L/mol και αυξάνονται κατά 5.0 L/mol κάθε 50 s. Η αντίδραση είναι δεύτερης τάξης και η κλίση δίνει k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Οι χρόνοι ημιζωής επιβεβαιώνουν την τάξη. Η [A] μειώθηκε από 0.100 σε 0.0500 mol/L σε 100 s και ο τύπος δεύτερης τάξης προβλέπει ότι ο επόμενος υποδιπλασιασμός, σε 0.0250 mol/L, θα διαρκέσει 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Πού κάνουν λάθος οι απαντήσεις με ολοκληρωμένους νόμους ταχύτητας

Τα περισσότερα λάθη προέρχονται από τη σύγχυση εξισώσεων ή μονάδων. Ένας γρήγορος έλεγχος είναι ότι κάθε συγκέντρωση που υπολογίζετε πρέπει να είναι μικρότερη από την [A]₀ και μεγαλύτερη από το μηδέν.

• Χρήση μιας εξίσωσης πρώτης τάξης για μια αντίδραση της οποίας την τάξη δεν έχετε προσδιορίσει.
• Ανάμειξη μονάδων χρόνου: k σε s⁻¹ με t σε λεπτά δίνει τιμή kt που αποκλίνει κατά παράγοντα 60.
• Γραφή της ln([A]/[A]₀) = kt με απώλεια του πρόσημου μείον, κάτι που κάνει τη συγκέντρωση να αυξάνεται με τον χρόνο.
• Χρήση του log (με βάση το 10) εκεί όπου η εξίσωση χρειάζεται ln (με βάση το e).
• Εφαρμογή της t½ = 0.693/k σε μια αντίδραση δεύτερης τάξης, της οποίας ο χρόνος ημιζωής εξαρτάται από τη συγκέντρωση.
• Λήψη της κλίσης της γραφικής παράστασης του 1/[A] ως −k. Για δεύτερη τάξη η κλίση είναι +k.