Ενέργεια ενεργοποίησης: γιατί η θερμοκρασία επιταχύνει τις αντιδράσεις

Το ενεργειακό φράγμα σε ένα διάγραμμα αντίδρασης

Ένα διάγραμμα αντίδρασης απεικονίζει την ενέργεια συναρτήσει της πορείας μιας αντίδρασης. Τα αντιδρώντα βρίσκονται στα αριστερά και τα προϊόντα στα δεξιά, και ανάμεσά τους η καμπύλη ανεβαίνει σε ένα μέγιστο. Η διάταξη των ατόμων σε αυτό το μέγιστο είναι η μεταβατική κατάσταση, ή ενεργοποιημένο σύμπλοκο: μια βραχύβια δομή στην οποία οι παλιοί δεσμοί έχουν σπάσει εν μέρει και οι νέοι έχουν σχηματιστεί εν μέρει.

Η ενέργεια ενεργοποίησης, Ea, είναι το ύψος του φράγματος μετρημένο από τα αντιδρώντα. Η αντίστροφη αντίδραση έχει το δικό της φράγμα, μετρημένο από τα προϊόντα. Τα δύο φράγματα και η μεταβολή ενθαλπίας συνδέονται: ΔH = Ea(ορθή) − Ea(αντίστροφη). Για παράδειγμα, αν μια αντίδραση έχει Ea(ορθή) = 75 kJ/mol και ΔH = −40 kJ/mol, το αντίστροφο φράγμα είναι 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Μια εξώθερμη αντίδραση έχει πάντα υψηλότερο αντίστροφο φράγμα από το ορθό φράγμα.

Το μέγεθος της ΔH δεν σας λέει το μέγεθος της Ea. Μια έντονα εξώθερμη αντίδραση μπορεί παρ' όλα αυτά να είναι εξαιρετικά αργή αν το φράγμα της είναι υψηλό. Η καύση ενός υδρογονάνθρακα στον αέρα σε θερμοκρασία δωματίου είναι ένα καθημερινό παράδειγμα.

Συγκρούσεις, ενέργεια και προσανατολισμός

Η θεωρία των συγκρούσεων λέει ότι τα μόρια πρέπει να συγκρουστούν για να αντιδράσουν και ότι μια σύγκρουση οδηγεί σε αντίδραση μόνο αν πληρούνται δύο προϋποθέσεις. Τα μόρια πρέπει να συγκρουστούν με ενέργεια τουλάχιστον ίση με την ενέργεια ενεργοποίησης και πρέπει να είναι προσανατολισμένα έτσι ώστε να συναντηθούν τα κατάλληλα άτομα.

Σε κάθε θερμοκρασία, οι κινητικές ενέργειες των μορίων κατανέμονται σε ένα ευρύ φάσμα τιμών. Το κλάσμα των συγκρούσεων με ενέργεια τουλάχιστον Ea είναι περίπου exp(−Ea/RT), όπου exp(x) σημαίνει e υψωμένο στη δύναμη x. Το κλάσμα αυτό είναι μικρό αλλά πολύ ευαίσθητο στη θερμοκρασία. Για Ea = 50.0 kJ/mol, ο λόγος Ea/RT είναι 20.17 στους 298.15 K και 19.52 στους 308.15 K, άρα το κλάσμα αυξάνεται από 1.7 × 10⁻⁹ σε 3.3 × 10⁻⁹, δηλαδή κατά παράγοντα 1.9. Μια αύξηση κατά 10 °C, μόλις περίπου 3 τοις εκατό περισσότερο σε kelvin, σχεδόν διπλασιάζει την ταχύτητα.

Ο γνωστός εμπειρικός κανόνας ότι οι ταχύτητες διπλασιάζονται για κάθε αύξηση κατά 10 °C ισχύει μόνο κοντά στη θερμοκρασία δωματίου και για φράγματα περίπου 50 kJ/mol. Μεταξύ 25 °C και 35 °C, ένα φράγμα 20 kJ/mol δίνει παράγοντα μόλις 1.3 και ένα φράγμα 100 kJ/mol δίνει παράγοντα 3.7.

Τρεις μορφές της εξίσωσης Arrhenius

Η εξίσωση Arrhenius είναι k = A exp(−Ea/RT). Εδώ A είναι ο προεκθετικός παράγοντας (παράγοντας συχνότητας), που αντανακλά πόσο συχνά συγκρούονται τα μόρια και πόσες συγκρούσεις έχουν κατάλληλο προσανατολισμό. R είναι η σταθερά των αερίων, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (τιμή CODATA από το NIST, στρογγυλοποιημένη), και η T εκφράζεται σε kelvin. Η Ea πρέπει να εκφράζεται σε joule ανά mol όταν η R είναι σε joule.

Η λήψη φυσικών λογαρίθμων δίνει μια γραμμική μορφή: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Ένα διάγραμμα του ln k συναρτήσει του 1/T έχει κλίση −Ea/R και τεταγμένη επί την αρχή ln A. Αυτή είναι η καλύτερη μέθοδος όταν έχετε σταθερές ταχύτητας σε αρκετές θερμοκρασίες.

Αν γράψετε τη γραμμική μορφή για δύο θερμοκρασίες και αφαιρέσετε, προκύπτει η μορφή δύο σημείων: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Όταν είναι γνωστά οποιαδήποτε τέσσερα από τα μεγέθη k₁, k₂, T₁, T₂ και Ea, δίνει το πέμπτο. Ο προεκθετικός παράγοντας απαλείφεται, οπότε δεν χρειάζεται να τον γνωρίζετε.

Λυμένο παράδειγμα: η Ea από δύο σταθερές ταχύτητας

Η ενότητα 12.5 του OpenStax παραθέτει σταθερές ταχύτητας δεύτερης τάξης για τη διάσπαση 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) σε πέντε θερμοκρασίες. Δύο από αυτές είναι k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ στους T₁ = 575 K και k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ στους T₂ = 700 K.

Αναδιατάξτε τη μορφή δύο σημείων: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Ο λόγος k₂/k₁ είναι 951 και ln 951 = 6.857. Οι αντίστροφες θερμοκρασίες είναι 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ και 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, που διαφέρουν κατά 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Άρα Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, δηλαδή 184 kJ/mol.

Κρατήστε επιπλέον ψηφία στο 1/T. Η διαφορά δύο αντιστρόφων είναι πολύ μικρότερη από καθέναν από αυτούς, οπότε αν τους στρογγυλοποιήσετε πρώτα σε δύο σημαντικά ψηφία η Ea μπορεί να μετατοπιστεί κατά αρκετές ποσοστιαίες μονάδες.

Λυμένο παράδειγμα: διάγραμμα Arrhenius πέντε σημείων και μια πρόβλεψη

Η χρήση και των πέντε σημείων δεδομένων είναι καλύτερη από τη χρήση δύο, επειδή εξομαλύνει το σφάλμα κάθε μέτρησης. Οι τιμές του OpenStax είναι k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ και 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ στους 555, 575, 645, 700 και 781 K. Μετατρέψτε κάθε ζεύγος σε 1/T και ln k και στη συνέχεια προσαρμόστε μια ευθεία με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, με ένα υπολογιστικό φύλλο ή έναν υπολογιστή γραφικών παραστάσεων.

Η κλίση της προσαρμοσμένης ευθείας είναι −2.229 × 10⁴ K και τα σημεία βρίσκονται πολύ κοντά στην ευθεία (R² = 0.9996). Τότε Ea = −κλίση × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, δηλαδή 185 kJ/mol, σε στενή συμφωνία με το αποτέλεσμα των δύο σημείων. Η τεταγμένη επί την αρχή είναι 25.20, άρα A = e υψωμένο στη δύναμη 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Χρησιμοποιήστε την προσαρμοσμένη εξίσωση για να προβλέψετε την k στους 625 K, μια θερμοκρασία ανάμεσα στα μετρημένα σημεία: k = (8.8 × 10¹⁰) × e υψωμένο στη δύναμη −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Η πρόβλεψη βρίσκεται ανάμεσα στις μετρημένες τιμές στους 575 K και στους 645 K, όπως πρέπει. Οι προβλέψεις πολύ έξω από το μετρημένο εύρος είναι λιγότερο αξιόπιστες, επειδή οι Ea και A μπορεί να μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία.

Πώς ένας καταλύτης αλλάζει το φράγμα

Ένας καταλύτης παρέχει έναν διαφορετικό μηχανισμό με χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης και αναγεννάται στο τέλος. Χαμηλώνει το φράγμα της ορθής και της αντίστροφης αντίδρασης κατά το ίδιο ποσό, οπότε επιταχύνει εξίσου και τις δύο κατευθύνσεις. Δεν αλλάζει τη ΔH και δεν αλλάζει τη θέση της ισορροπίας. Απλώς βοηθά το σύστημα να φτάσει νωρίτερα σε ισορροπία.

Λυμένο παράδειγμα. Ας υποθέσουμε ότι ένα ένζυμο μειώνει την Ea κατά 20.0 kJ/mol στη θερμοκρασία του σώματος, 37.0 °C ή 310.15 K, και ότι ο A παραμένει ίδιος. Η σταθερά ταχύτητας αυξάνεται κατά παράγοντα e υψωμένο στη δύναμη (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e υψωμένο στη δύναμη 7.756 = 2.3 × 10³. Μια φαινομενικά μέτρια μεταβολή του φράγματος δίνει ταχύτητα πάνω από δύο χιλιάδες φορές μεγαλύτερη, επειδή η Ea βρίσκεται σε εκθέτη.

Λάθη στους υπολογισμούς Arrhenius

Πριν αναφέρετε μια ενέργεια ενεργοποίησης, ελέγξτε ότι είναι θετική και λογικού μεγέθους. Οι περισσότερες ενέργειες ενεργοποίησης για αντιδράσεις που μελετώνται στη γενική χημεία κυμαίνονται από μερικές δεκάδες έως μερικές εκατοντάδες kilojoule ανά mol.

• Ανάμειξη kJ και J: με R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, η Ea πρέπει να είναι σε J/mol. Μια τιμή χίλιες φορές μικρότερη ή μεγαλύτερη από το αναμενόμενο συνήθως σημαίνει αυτό το λάθος.
• Χρήση θερμοκρασιών σε βαθμούς Κελσίου. Το 1/T πρέπει να χρησιμοποιεί kelvin.
• Εναλλαγή των k₁ και k₂ ως προς τις T₁ και T₂, κάτι που αντιστρέφει το πρόσημο της Ea.
• Χρήση του log αντί του ln. Αν σχεδιάσετε το log₁₀ k συναρτήσει του 1/T, η κλίση είναι −Ea/(2.303R) και όχι −Ea/R.
• Πρόωρη στρογγυλοποίηση των τιμών 1/T, που μεγεθύνει το σφάλμα στη μικρή διαφορά τους.
• Εφαρμογή του κανόνα του διπλασιασμού ανά 10 °C σαν να ήταν ακριβής.