Ενθαλπία και θερμιδομετρία: μέτρηση της θερμότητας μιας αντίδρασης

Χάραξη του ορίου ανάμεσα στο σύστημα και στο περιβάλλον

Κάθε ενεργειακός υπολογισμός ξεκινά με την επιλογή ενός συστήματος, συνήθως των χημικών ουσιών που αντιδρούν. Όλα τα υπόλοιπα είναι το περιβάλλον, που σε ένα θερμιδόμετρο σημαίνει κυρίως το νερό ή το διάλυμα και το δοχείο. Η ενέργεια μπορεί να διασχίσει το όριο ως θερμότητα, q, ή ως έργο, w, και η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος είναι ΔU = q + w.

Η ενθαλπία, H = U + PV, ορίζεται έτσι ώστε η μεταβολή της να ισούται με τη θερμότητα που ανταλλάσσεται σε σταθερή πίεση όταν το μόνο έργο είναι έργο διαστολής: ΔH = q_p. Επειδή η περισσότερη εργαστηριακή χημεία γίνεται σε περίπου σταθερή ατμοσφαιρική πίεση, οι χημικοί καταχωρίζουν σε πίνακες την ενθαλπία και όχι την εσωτερική ενέργεια.

Συμβάσεις προσήμων για τη θερμότητα και την ενθαλπία

Τα πρόσημα γράφονται πάντα από τη σκοπιά του συστήματος. Η θερμότητα που ρέει προς το σύστημα είναι θετική· η θερμότητα που ρέει προς τα έξω είναι αρνητική. Μια εξώθερμη αντίδραση εκλύει θερμότητα προς το περιβάλλον, άρα το ΔH της είναι αρνητικό και το περιβάλλον θερμαίνεται. Μια ενδόθερμη αντίδραση απορροφά θερμότητα, άρα το ΔH της είναι θετικό και το περιβάλλον ψύχεται.

Σε ένα θερμιδόμετρο μετράτε το περιβάλλον και όχι την αντίδραση. Αν το νερό θερμαίνεται, το νερό απέκτησε θερμότητα και η αντίδραση έχασε ακριβώς τόση. Αυτό δίνει την κεντρική σχέση της θερμιδομετρίας: q_reaction = −q_surroundings.

Θερμοχωρητικότητα και η σχέση q = mcΔT

Η θερμότητα που απαιτείται για να αλλάξει η θερμοκρασία μιας ουσίας είναι q = mcΔT, όπου m η μάζα, c η ειδική θερμότητα (η θερμότητα που χρειάζεται για να θερμανθεί ένα γραμμάριο κατά έναν βαθμό) και ΔT = T_final − T_initial. Μια μεταβολή ενός βαθμού Κελσίου ισούται με μεταβολή ενός κέλβιν, άρα το ΔT έχει την ίδια τιμή και στις δύο κλίμακες. Οι ειδικές θερμότητες που χρησιμοποιούνται παρακάτω προέρχονται από τον Πίνακα 5.1 του OpenStax Chemistry 2e, μετρημένες κοντά στους 25 °C· για το υγρό νερό, c = 4.184 J/(g·°C).

Λυμένο παράδειγμα 1. Πόση θερμότητα ανεβάζει ένα κομμάτι πυριτίου 310.0 g από τους 24.5 °C στους 160.0 °C; Η ειδική θερμότητα του πυριτίου είναι 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, ή 29.9 kJ. Η ειδική θερμότητα έχει τρία σημαντικά ψηφία, άρα και η απάντηση.

Λυμένο παράδειγμα 2. Ένα κομμάτι μολύβδου 450.0 g στους 88.0 °C τοποθετείται σε 60.0 g νερού στους 20.5 °C σε κούπα από αφρώδες υλικό. Η ειδική θερμότητα του μολύβδου είναι 0.130 J/(g·°C) και του νερού η τιμή που δόθηκε παραπάνω. Η θερμότητα που χάνει ο μόλυβδος ισούται με τη θερμότητα που κερδίζει το νερό, άρα q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, όπου κάθε συντελεστής είναι μάζα επί ειδική θερμότητα. Με επίλυση, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Έλεγχος: το νερό κερδίζει περίπου 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ και ο μόλυβδος χάνει περίπου 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Η θερμοκρασία του νερού μεταβάλλεται πολύ λιγότερο από του μολύβδου, επειδή η θερμοχωρητικότητά του είναι περισσότερο από τέσσερις φορές μεγαλύτερη.

Θερμιδομετρία κούπας καφέ σε σταθερή πίεση

Ένα θερμιδόμετρο κούπας καφέ είναι μια μονωμένη κούπα ανοιχτή στον αέρα, άρα η διεργασία γίνεται σε σταθερή πίεση και η μετρημένη θερμότητα δίνει απευθείας το ΔH. Για αραιά υδατικά διαλύματα, οι συνηθισμένες παραδοχές είναι ότι το διάλυμα έχει την πυκνότητα και την ειδική θερμότητα του νερού και ότι η κούπα απορροφά αμελητέα θερμότητα.

Λυμένο παράδειγμα 3. 60.0 mL νιτρικού οξέος 0.800 mol/L στους 21.42 °C αναμειγνύονται με 60.0 mL υδροξειδίου του καλίου 0.800 mol/L στην ίδια θερμοκρασία. Το μείγμα φτάνει τους 26.75 °C. Βρείτε το ΔH ανά mol νερού που σχηματίζεται. Μάζα διαλύματος: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Άρα q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Mol νερού που σχηματίζονται: κάθε διάλυμα προσφέρει 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol και η αντίδραση H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) είναι 1:1, άρα σχηματίζονται 0.0480 mol νερού. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Ως έλεγχος, οι πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού από το Παράρτημα G του OpenStax δίνουν −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol για την ίδια καθαρή αντίδραση, με το ΔH°f του H⁺(aq) ίσο με μηδέν κατά σύμβαση.

Θερμιδομετρία βόμβας και το χάσμα ανάμεσα στο ΔU και στο ΔH

Η καύση μετριέται σε θερμιδόμετρο βόμβας, ένα σφραγισμένο χαλύβδινο δοχείο μέσα σε λουτρό νερού. Επειδή ο όγκος είναι σταθερός, δεν παράγεται έργο διαστολής και η μετρημένη θερμότητα είναι το ΔU και όχι το ΔH. Ολόκληρη η συσκευή βαθμονομείται ως μονάδα, δίνοντας μια σταθερά θερμιδομέτρου C_cal σε kJ/°C, άρα q = C_cal × ΔT χωρίς ξεχωριστή μάζα ή ειδική θερμότητα.

Λυμένο παράδειγμα 4. Η καύση 0.5000 g υγρού βενζολίου, C₆H₆, σε θερμιδόμετρο με C_cal = 10.25 kJ/°C ανεβάζει τη θερμοκρασία κατά 2.038 °C. Με τις πρότυπες ατομικές μάζες της IUPAC στρογγυλοποιημένες σε δύο δεκαδικά (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, άρα n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, άρα ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, με τέσσερα σημαντικά ψηφία επειδή κάθε μετρημένη τιμή έχει τέσσερα.

Για να μετατρέψετε σε ενθαλπία, χρησιμοποιήστε το ΔH = ΔU + Δn_gas RT. Στην C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), τα mol αερίων πέφτουν από 7.5 σε 6, άρα Δn_gas = −1.5 και η διόρθωση είναι (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, σε συμφωνία με τα −3267.7 kJ/mol που προκύπτουν από τις ενθαλπίες σχηματισμού του Παραρτήματος G. Η διόρθωση μεγαλώνει όταν μια αντίδραση παράγει ή καταναλώνει πολλά mol αερίου.

Ανάγνωση και κλιμάκωση θερμοχημικών εξισώσεων

Μια θερμοχημική εξίσωση συνδέει το ΔH με την αντίδραση ακριβώς όπως γράφεται. Αν διπλασιάσετε τους συντελεστές, το ΔH διπλασιάζεται· αν αντιστρέψετε την αντίδραση, το πρόσημο αλλάζει. Οι φυσικές καταστάσεις έχουν σημασία: ο σχηματισμός υγρού νερού εκλύει περισσότερη θερμότητα από τον σχηματισμό υδρατμών, επειδή η ίδια η συμπύκνωση είναι εξώθερμη.

Για να βρείτε τη θερμότητα για δεδομένη ποσότητα ουσίας, μετατρέψτε σε mol και χρησιμοποιήστε το ΔH ανά mol αντίδρασης ως παράγοντα μετατροπής. Η καύση 12.5 g βενζολίου, με ΔH = −3267.7 kJ ανά mol βενζολίου, εκλύει (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Γράψτε το ως q = −523 kJ για την αντίδραση ή ως 523 kJ θερμότητας που εκλύθηκε.

Λάθη θερμιδομετρίας που αντιστρέφουν πρόσημα ή χάνουν θερμότητα

Η αριθμητική της θερμιδομετρίας είναι σύντομη, άρα τα περισσότερα λάθη είναι εννοιολογικά.

Ένας αξιόπιστος τελικός έλεγχος είναι φυσικός: αν το νερό θερμάνθηκε, η αντίδραση πρέπει να έχει αρνητικό ΔH.

• Μείον που λείπει: η θερμοκρασία του περιβάλλοντος ανέβηκε, άρα το q_reaction είναι αρνητικό. Η αναφορά +55.8 kJ/mol για μια εξουδετέρωση που θέρμανε το νερό είναι λάθος προσήμου.
• Λάθος μάζα: στη θερμιδομετρία διαλυμάτων, χρησιμοποιήστε τη μάζα ολόκληρου του διαλύματος και όχι μόνο της διαλυμένης ουσίας ή του ενός από τους δύο όγκους που αναμείχθηκαν.
• Ανά γραμμάριο αντί για ανά mol: διαιρέστε με τα mol του καθορισμένου είδους για να πάρετε kJ/mol και δηλώστε ποιο είδος.
• Ανάμειξη τζάουλ και κιλοτζάουλ: το q από το mcΔT είναι σε τζάουλ· μετατρέψτε πριν διαιρέσετε για να πάρετε απάντηση σε kJ/mol.
• Αντιμετώπιση των δεδομένων της βόμβας ως ΔH: μια σφραγισμένη βόμβα δίνει ΔU· εφαρμόστε τη διόρθωση Δn_gas RT όταν απαιτείται το ΔH.