Νόμος του Hess: εύρεση του ΔH με πρόσθεση αντιδράσεων

Γιατί μια συνάρτηση κατάστασης κάνει τον νόμο του Hess να λειτουργεί

Η ενθαλπία είναι συνάρτηση κατάστασης: η τιμή της εξαρτάται μόνο από την τρέχουσα κατάσταση ενός συστήματος και όχι από το πώς έφτασε το σύστημα εκεί. Η μεταβολή ΔH ανάμεσα σε μια αρχική και μια τελική κατάσταση είναι επομένως η ίδια για κάθε διαδρομή ανάμεσά τους. Το υψόμετρο λειτουργεί με τον ίδιο τρόπο. Είτε ανεβαίνετε έναν λόφο από το απότομο μονοπάτι είτε από τα μακριά ζιγκ ζαγκ, η μεταβολή του ύψους σας είναι η ίδια.

Ο νόμος του Hess προκύπτει απευθείας. Αν μια αντίδραση μπορεί να γραφτεί ως άθροισμα δύο ή περισσότερων βημάτων, το ΔH της είναι το άθροισμα των τιμών ΔH των βημάτων. Τα βήματα δεν χρειάζεται να συμβαίνουν στην πραγματικότητα· αρκεί να είναι έγκυρες χημικές εξισώσεις με γνωστές ενθαλπίες. Αυτή η ελευθερία κάνει τον νόμο χρήσιμο για αντιδράσεις που δεν μπορείτε να πραγματοποιήσετε καθαρά σε θερμιδόμετρο.

Τρεις κανόνες για τον χειρισμό των θερμοχημικών εξισώσεων

Κάθε κανόνας προκύπτει από το γεγονός ότι το ΔH είναι εκτατική συνάρτηση κατάστασης. Η αντιστροφή μιας διεργασίας επιστρέφει το σύστημα στην αρχική του κατάσταση, άρα η μεταβολή ενθαλπίας πρέπει να είναι ίση και αντίθετη. Ο διπλασιασμός της ποσότητας της αντίδρασης διπλασιάζει την ενέργεια που εμπλέκεται.

Πριν συνδυάσετε οτιδήποτε, γράψτε την εξίσωση-στόχο στην κορυφή της δουλειάς σας. Έπειτα βρείτε, στις δοσμένες εξισώσεις, κάθε ουσία που εμφανίζεται μόνο μία φορά. Η θέση και ο συντελεστής της σας λένε αν η εξίσωση αυτή πρέπει να αντιστραφεί και με ποιον παράγοντα πρέπει να πολλαπλασιαστεί.

• Αν αντιστρέψετε μια εξίσωση, αλλάζετε το πρόσημο του ΔH της.
• Αν πολλαπλασιάσετε μια εξίσωση με έναν παράγοντα, πολλαπλασιάζετε το ΔH της με τον ίδιο παράγοντα. Επιτρέπονται κλάσματα όπως το ½.
• Αν προσθέσετε εξισώσεις, προσθέτετε τις τιμές ΔH τους. Τα είδη που εμφανίζονται και στις δύο πλευρές του αθροίσματος απαλείφονται, αλλά μόνο αν οι φυσικές καταστάσεις τους ταιριάζουν.

Λυμένο παράδειγμα: αντιστροφή και πρόσθεση δύο εξισώσεων

Βρείτε το ΔH° για τη μετατροπή του γραφίτη σε διαμάντι, C(graphite) → C(diamond). Η άμεση μετατροπή απαιτεί ακραία πίεση και δεν μπορεί να γίνει σε θερμιδόμετρο, αλλά και οι δύο μορφές άνθρακα καίγονται. Χρησιμοποιήστε τις (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, και (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Η πρώτη τιμή προέρχεται από το Παράρτημα G του OpenStax Chemistry 2e· η δεύτερη υπολογίστηκε από τον ίδιο πίνακα.

Ο γραφίτης είναι αντιδρών στην (1) και στον στόχο, άρα κράτα την (1). Το διαμάντι είναι αντιδρών στη (2) αλλά προϊόν στον στόχο, άρα αντιστρέψτε τη (2): CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Αν τις προσθέσετε, το O₂ και το CO₂ εμφανίζονται μία φορά σε κάθε πλευρά και απαλείφονται, αφήνοντας ακριβώς τον στόχο. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Ερμηνεύστε την απάντηση. Το θετικό πρόσημο σημαίνει ότι το διαμάντι βρίσκεται ελαφρώς ψηλότερα σε ενθαλπία από τον γραφίτη, σε συμφωνία με το ότι ο γραφίτης και όχι το διαμάντι είναι η μορφή αναφοράς του άνθρακα. Το μικρό μέγεθος του αριθμού υπενθυμίζει ότι η αφαίρεση δύο μεγάλων, σχεδόν ίσων τιμών μεγεθύνει την αβεβαιότητά τους.

Λυμένο παράδειγμα: τρεις εξισώσεις και ένας διασταυρούμενος έλεγχος

Βρείτε το ΔH° για την υδρογόνωση C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) από δεδομένα καύσης. Χρησιμοποιήστε τις (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ· (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ· και (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Αυτές οι τιμές καύσης υπολογίστηκαν από τα δεδομένα σχηματισμού του Παραρτήματος G ώστε να μπορείτε να τις αναπαραγάγετε.

Τα C₂H₄ και H₂ είναι αντιδρώντα και στον στόχο και στις εξισώσεις (1) και (2), άρα κράτα τις όπως γράφονται. Το C₂H₆ είναι προϊόν στον στόχο αλλά αντιδρών στην (3), άρα αντιστρέψτε την (3) και αλλάξτε το πρόσημό της σε +1560.5 kJ. Τώρα κάντε απογραφή: το οξυγόνο είναι 3 + ½ = 7/2 O₂ αριστερά και 7/2 O₂ δεξιά· το διοξείδιο του άνθρακα είναι 2 σε κάθε πλευρά· το νερό είναι 2 + 1 = 3 δεξιά και 3 αριστερά. Όλα απαλείφονται εκτός από τον στόχο. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, με ένα δεκαδικό ψηφίο επειδή οι λιγότερο ακριβείς τιμές έχουν ένα.

Διασταυρούμενος έλεγχος με ενθαλπίες σχηματισμού: το ΔH°f του C₂H₆(g) είναι −84.0 kJ/mol και του C₂H₄(g) είναι +52.4 kJ/mol, και του H₂(g) είναι μηδέν, άρα ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Δύο διαφορετικές διαδρομές δίνουν την ίδια απάντηση, ακριβώς όπως εγγυάται μια συνάρτηση κατάστασης.

Πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού και καταστάσεις αναφοράς

Η πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού, ΔH°f, είναι η μεταβολή ενθαλπίας όταν ένα mol μιας ένωσης σχηματίζεται από τα στοιχεία της, καθένα στη μορφή αναφοράς του, υπό πρότυπες συνθήκες. Η μορφή αναφοράς είναι η σταθερότερη μορφή, με σπάνιες εξαιρέσεις: ο φώσφορος χρησιμοποιεί το λευκό P₄(s), που το Παράρτημα G δίνει ίσο με μηδέν. Η IUPAC ορίζει την πρότυπη πίεση στο 1 bar· πολλοί πίνακες χρησιμοποιούν ακόμη 1 atm και η διαφορά είναι αμελητέα για το μεγαλύτερο μέρος της εργασίας με ενθαλπίες. Οι τιμές των πινάκων δίνονται συνήθως στους 298.15 K.

Μια εξίσωση σχηματισμού παράγει πάντα ακριβώς ένα mol προϊόντος, άρα οι κλασματικοί συντελεστές είναι φυσιολογικοί: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Για ένα στοιχείο που βρίσκεται ήδη στη μορφή αναφοράς του, όπως το O₂(g), το H₂(g), ο γραφίτης ή το υγρό βρώμιο, το ΔH°f είναι μηδέν εξ ορισμού. Οι άλλες μορφές ενός στοιχείου δεν είναι μηδέν: το Παράρτημα G δίνει το διαμάντι στα +1.89 kJ/mol ως προς τον γραφίτη.

Υπολογισμός του ΔH°rxn από δεδομένα σχηματισμού

Κάθε αντίδραση μπορεί να φανταστεί κανείς ως δύο βήματα: διάσπαση των αντιδρώντων στα στοιχεία τους και μετά κατασκευή των προϊόντων από αυτά τα στοιχεία. Το πρώτο βήμα είναι το αντίστροφο των αντιδράσεων σχηματισμού των αντιδρώντων και το δεύτερο είναι οι αντιδράσεις σχηματισμού των προϊόντων. Αυτό δίνει τον τύπο εργασίας ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(προϊόντα) − Σ m ΔH°f(αντιδρώντα), όπου n και m οι συντελεστές στην ισοσταθμισμένη εξίσωση.

Λυμένο παράδειγμα. Βρείτε το ΔH° για την 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), μια αντίδραση υδραζίνης του τύπου που χρησιμοποιείται σε ορισμένους πυραυλοκινητήρες. Από το Παράρτημα G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol και N₂(g) 0. Προϊόντα: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Αντιδρώντα: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, με ένα δεκαδικό ψηφίο επειδή το 11.1 έχει ένα. Αυτό είναι −539.8 kJ ανά mol υδραζίνης.

Η κατάσταση του νερού έχει σημασία. Αν η εξίσωση παρήγαγε υγρό νερό, με −285.83 kJ/mol, η απάντηση θα ήταν −1255.7 kJ. Η διαφορά είναι τέσσερις φορές η ενθαλπία που εκλύεται όταν ένα mol υδρατμών συμπυκνώνεται.

Λάθη που χαλούν έναν υπολογισμό με τον νόμο του Hess

Τα περισσότερα λάθη σε αυτά τα προβλήματα είναι λάθη λογιστικής, και μια γραπτή απογραφή κάθε είδους εντοπίζει σχεδόν όλα. Όταν η απαλοιφή δεν αναπαράγει ακριβώς τον στόχο, μια εξίσωση έχει αντιστραφεί ή κλιμακωθεί λάθος.

Ένας δεύτερος έλεγχος είναι η εκτίμηση του προσήμου. Οι καύσεις και ο σχηματισμός των περισσότερων σταθερών ενώσεων είναι εξώθερμοι, άρα μια θετική απάντηση για την καύση ενός καυσίμου δείχνει ένα αντεστραμμένο βήμα.

• Αντιστροφή μιας εξίσωσης χωρίς αλλαγή του προσήμου του ΔH της.
• Πολλαπλασιασμός μιας εξίσωσης με 2 ή ½ αλλά αφήνοντας αμετάβλητο το ΔH της.
• Αφαίρεση με λάθος σειρά: ο τύπος είναι προϊόντα μείον αντιδρώντα.
• Παράλειψη των συντελεστών κατά το άθροισμα των ενθαλπιών σχηματισμού.
• Χρήση του ΔH°f για λάθος κατάσταση, όπως H₂O(g) όταν η εξίσωση έχει H₂O(l).
• Απόδοση μη μηδενικού ΔH°f σε ένα στοιχείο στη μορφή αναφοράς του, ή μηδενικού σε μια ένωση.