Κβαντικοί αριθμοί και τροχιακά: κανόνες, μετρήσεις και σχήματα

Τα ηλεκτρόνια ως κύματα: το μήκος κύματος de Broglie

Το 1924 ο de Broglie πρότεινε ότι κάθε κινούμενο σωματίδιο έχει μήκος κύματος λ = h/(mv), όπου h η σταθερά του Planck, m η μάζα και v η ταχύτητα. Για τα αντικείμενα της καθημερινότητας, το μήκος κύματος είναι πολύ μικρό για να γίνει αντιληπτό. Ένα μπαλάκι του μπέιζμπολ 0.145 kg με ταχύτητα 40.0 m/s έχει λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. Για ένα ηλεκτρόνιο, με μάζα 9.109 × 10⁻³¹ kg (NIST CODATA), το μήκος κύματος είναι συγκρίσιμο με το μέγεθος ενός ατόμου.

Λυμένο παράδειγμα 1. Ένα ηλεκτρόνιο που κινείται με 2.188 × 10⁶ m/s έχει λ = h/(mv). Με τις τιμές CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s και m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg, λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m, δηλαδή 0.3324 nm. Αυτή είναι η ταχύτητα που αποδίδει το πρότυπο του Bohr στο ηλεκτρόνιο της χαμηλότερης τροχιάς του υδρογόνου, της οποίας η ακτίνα είναι η ακτίνα του Bohr, a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA). Η περιφέρεια της τροχιάς είναι 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m, άρα ένα μήκος κύματος του ηλεκτρονίου χωρά γύρω της, με συμφωνία καλύτερη από 0.02%. Κβαντισμένες ενεργειακές στάθμες προκύπτουν όταν ένα κύμα ηλεκτρονίου πρέπει να χωρέσει στον χώρο του χωρίς να αλληλοαναιρεθεί, όπως μια χορδή κιθάρας μπορεί να ταλαντώνεται μόνο σε ορισμένες συχνότητες.

Αβεβαιότητα και το τέλος των σταθερών τροχιών

Η αρχή της αβεβαιότητας του Heisenberg θέτει ένα όριο στο πόσο καλά μπορούν να είναι γνωστές ταυτόχρονα η θέση και η ορμή: Δx·Δp ≥ ħ/2, όπου ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

Λυμένο παράδειγμα 2. Περιορίστε ένα ηλεκτρόνιο σε μια περιοχή πλάτους 1.0 × 10⁻¹⁰ m, περίπου όσο το μέγεθος ενός ατόμου. Τότε Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s και Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. Η αβεβαιότητα της ταχύτητας είναι ένα σημαντικό κλάσμα της ίδιας της ταχύτητας, άρα μια καθορισμένη τροχιά, όπως η τροχιά ενός πλανήτη, δεν έχει νόημα για ένα ηλεκτρόνιο σε ένα άτομο.

Η κβαντομηχανική αντικαθιστά την τροχιά με μια κυματοσυνάρτηση, ψ. Το τετράγωνό της, ψ², είναι η πυκνότητα πιθανότητας: πολλαπλασιασμένη με τον όγκο μιας μικρής περιοχής, δίνει την πιθανότητα να βρεθεί εκεί το ηλεκτρόνιο. Ένα τροχιακό είναι μια κυματοσυνάρτηση για ένα ηλεκτρόνιο και οι γνωστές εικόνες των τροχιακών είναι επιφάνειες που περικλείουν το μεγαλύτερο μέρος αυτής της πιθανότητας, συχνά το 90%.

Επιτρεπόμενες τιμές των n, l, mₗ και mₛ

Η επίλυση της κυματικής εξίσωσης για το άτομο του υδρογόνου δίνει τρεις κβαντικούς αριθμούς, καθένας από τους οποίους περιορίζεται από τον προηγούμενο. Ένας τέταρτος περιγράφει το σπιν του ηλεκτρονίου. Όλο το ζητούμενο βρίσκεται στους περιορισμούς.

• Κύριος κβαντικός αριθμός n = 1, 2, 3, …. Καθορίζει τη στιβάδα και, στο υδρογόνο, την ενέργεια. Μεγαλύτερος n σημαίνει μεγαλύτερο τροχιακό με υψηλότερη ενέργεια.
• Αζιμουθιακός κβαντικός αριθμός (κβαντικός αριθμός στροφορμής) l = 0, 1, …, n − 1. Καθορίζει την υποστιβάδα και το σχήμα: τα l = 0, 1, 2, 3 αντιστοιχούν σε s, p, d, f.
• Μαγνητικός κβαντικός αριθμός mₗ = −l, …, 0, …, +l, που δίνει 2l + 1 τιμές. Καθορίζει τον προσανατολισμό του τροχιακού στον χώρο.
• Κβαντικός αριθμός του σπιν mₛ = +½ ή −½. Δεν εξαρτάται από τους άλλους τρεις.

Λυμένο παράδειγμα: έλεγχος έξι συνόλων κβαντικών αριθμών

Για να ελέγξετε ένα σύνολο (n, l, mₗ, mₛ), ελέγξτε κάθε αριθμό σε σχέση με τον προηγούμενό του, με τη σειρά. Σταματήστε στην πρώτη παραβίαση.

Το (3, 3, 0, +½) δεν επιτρέπεται: ο l πρέπει να είναι το πολύ n − 1 = 2. Το (4, 2, −3, −½) δεν επιτρέπεται: με l = 2, ο mₗ παίρνει τιμές μόνο από −2 έως +2. Το (3, 2, 1, 0) δεν επιτρέπεται: ο mₛ πρέπει να είναι +½ ή −½, ποτέ 0. Το (2, 1, −1, −½) επιτρέπεται και περιγράφει ένα ηλεκτρόνιο σε τροχιακό 2p. Το (5, 0, 0, +½) επιτρέπεται και περιγράφει ένα ηλεκτρόνιο 5s. Το (4, 3, −3, +½) επιτρέπεται και περιγράφει ένα ηλεκτρόνιο 4f.

Για να ονομάσετε το τροχιακό από ένα επιτρεπόμενο σύνολο, γράψτε τον n ακολουθούμενο από το γράμμα που αντιστοιχεί στον l. Η τιμή του mₗ επιλέγει ένα τροχιακό μέσα στην υποστιβάδα, αλλά δεν αλλάζει το όνομά του σε αυτόν τον συμβολισμό.

Μέτρηση τροχιακών και ηλεκτρονίων υπό περιορισμό

Οι ερωτήσεις μέτρησης γίνονται ρουτίνα αν καταγράψετε τις επιτρεπόμενες τιμές του l, έπειτα τις τιμές του mₗ για καθεμία και μόνο τότε εφαρμόσετε τον περιορισμό. Κάθε τροχιακό, δηλαδή κάθε επιτρεπόμενος συνδυασμός (n, l, mₗ), χωρά δύο ηλεκτρόνια, ένα με κάθε σπιν.

Μια στιβάδα με κύριο κβαντικό αριθμό n περιέχει n² τροχιακά και 2n² ηλεκτρόνια. Για n = 4, ο l μπορεί να είναι 0, 1, 2 ή 3, που δίνει 1 + 3 + 5 + 7 = 16 τροχιακά και 32 ηλεκτρόνια.

Λυμένο παράδειγμα 3. Πόσα ηλεκτρόνια σε ένα άτομο μπορούν να έχουν n = 3 και mₗ = +1; Οι τιμές του l για n = 3 είναι 0, 1 και 2. Το mₗ = +1 είναι δυνατό μόνο όταν l ≥ 1, άρα υπάρχει ένα τέτοιο τροχιακό στην 3p και ένα στην 3d: δύο τροχιακά, τέσσερα ηλεκτρόνια. Πόσα μπορούν να έχουν n = 5 και mₛ = +½; Η στιβάδα 5 έχει 5² = 25 τροχιακά, καθένα με ένα ηλεκτρόνιο +½, άρα 25. Πόσα μπορούν να έχουν n = 4 και l = 2; Αυτή είναι η υποστιβάδα 4d: 5 τροχιακά και 10 ηλεκτρόνια.

Σχήματα τροχιακών και μέτρηση κόμβων

Κόμβος είναι ένα σημείο όπου η ψ, και επομένως η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο, είναι μηδέν. Ένα τροχιακό έχει συνολικά n − 1 κόμβους. Από αυτούς, l είναι γωνιακοί κόμβοι, επίπεδα ή κώνοι που διέρχονται από τον πυρήνα, και οι υπόλοιποι n − l − 1 είναι ακτινικοί κόμβοι, σφαιρικοί φλοιοί σε σταθερές αποστάσεις. Το OpenStax Chemistry 2e (Ενότητα 6.3) δίνει τον κανόνα των ακτινικών κόμβων.

Τα τροχιακά s (l = 0) είναι σφαιρικά χωρίς γωνιακούς κόμβους, άρα ένα τροχιακό 2s έχει έναν ακτινικό κόμβο και ένα τροχιακό 3s έχει δύο. Τα τροχιακά p (l = 1) έχουν δύο λοβούς σε αντίθετες πλευρές του πυρήνα με ένα κομβικό επίπεδο ανάμεσά τους· τα τρία συμβολίζονται pₓ, p_y και p_z ανάλογα με τον άξονα κατά μήκος του οποίου προσανατολίζονται. Τα τροχιακά d (l = 2) έχουν δύο γωνιακούς κόμβους. Τέσσερα από αυτά έχουν τέσσερις λοβούς· το πέμπτο, το d_z², έχει δύο λοβούς κατά μήκος του άξονα z και έναν δακτύλιο γύρω από το μέσο.

Λυμένο παράδειγμα 4. Ένα τροχιακό 3p έχει 3 − 1 − 1 = 1 ακτινικό κόμβο και 1 γωνιακό κόμβο. Ένα τροχιακό 4d έχει 1 ακτινικό κόμβο και 2 γωνιακούς κόμβους, 3 συνολικά. Ένα τροχιακό 3d δεν έχει ακτινικούς κόμβους και ένα τροχιακό 6s έχει 5.

Όταν τροχιακά της ίδιας στιβάδας διαφέρουν σε ενέργεια

Στο υδρογόνο, η ενέργεια εξαρτάται μόνο από τον n, άρα τα 3s, 3p και 3d έχουν την ίδια ενέργεια. Στα άτομα με περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια, τα άλλα ηλεκτρόνια θωρακίζουν τον πυρήνα άνισα. Ένα ηλεκτρόνιο s διεισδύει πιο κοντά στον πυρήνα από ένα ηλεκτρόνιο p ή d της ίδιας στιβάδας, δέχεται μεγαλύτερο μέρος του πυρηνικού φορτίου και έχει χαμηλότερη ενέργεια. Το αποτέλεσμα είναι η διάσπαση s < p < d < f μέσα σε μια στιβάδα, που καθορίζει τη σειρά συμπλήρωσης η οποία καλύπτεται στον οδηγό για τις ηλεκτρονιακές δομές.

Τα τροχιακά της ίδιας υποστιβάδας, όπως τα τρία τροχιακά 2p, παραμένουν ισοενεργειακά σε ένα απομονωμένο άτομο. Ονομάζονται εκφυλισμένα. Τα γειτονικά άτομα σε ένα μόριο ή σε έναν κρύσταλλο μπορούν να άρουν αυτόν τον εκφυλισμό.

Λάθη στους κβαντικούς αριθμούς που πρέπει να ελέγχετε

Σχεδόν κάθε λάθος προέρχεται από την παράλειψη του βήματος της καταγραφής. Όταν έχετε αμφιβολία, γράψτε όλες τις επιτρεπόμενες τιμές πριν μετρήσετε.

• Να αφήνετε τον l να ισούται με τον n. Ο μεγαλύτερος επιτρεπόμενος l είναι n − 1, άρα δεν υπάρχει τροχιακό 1p ή 2d.
• Μέτρηση των τιμών του mₗ από 0 έως l αντί από −l έως +l, κάτι που υποεκτιμά τον αριθμό των τροχιακών.
• Μέτρηση τροχιακών όταν η ερώτηση ζητά ηλεκτρόνια ή το αντίστροφο. Κάθε τροχιακό χωρά δύο ηλεκτρόνια.
• Απόδοση στον mₛ της τιμής 0 ή 1. Το σπιν είναι μόνο +½ ή −½.
• Χρήση του n − l − 1 ως συνολικού αριθμού κόμβων. Ο τύπος αυτός μετρά μόνο τους ακτινικούς κόμβους· το σύνολο είναι n − 1.
• Αντιμετώπιση της οριακής επιφάνειας του 90% ως αυστηρού ορίου. Η ηλεκτρονιακή πυκνότητα εξασθενεί ομαλά και δεν έχει απότομο όριο.