Ηλεκτρονιακές δομές: σειρά δόμησης, κανόνας του Hund και ιόντα

Στιβάδες, υποστιβάδες και χωρητικότητα τροχιακών

Κάθε ηλεκτρόνιο σε ένα άτομο περιγράφεται από τέσσερις κβαντικούς αριθμούς. Ο κύριος κβαντικός αριθμός n (1, 2, 3, …) καθορίζει τη στιβάδα. Ο κβαντικός αριθμός στροφορμής l διατρέχει από 0 έως n − 1 και καθορίζει την υποστιβάδα: τα l = 0, 1, 2 και 3 ονομάζονται s, p, d και f. Ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός mₗ διατρέχει από −l έως +l, άρα μια υποστιβάδα περιέχει 2l + 1 τροχιακά. Ο κβαντικός αριθμός spin mₛ είναι +½ ή −½.

Επειδή κάθε τροχιακό χωρά το πολύ δύο ηλεκτρόνια, μια υποστιβάδα s χωρά 2, η p χωρά 6, η d χωρά 10 και η f χωρά 14. Μια πλήρης στιβάδα χωρά 2n² ηλεκτρόνια: 2 για n = 1, 8 για n = 2 και 18 για n = 3. Αυτές οι χωρητικότητες εξηγούν γιατί τα τμήματα του περιοδικού πίνακα έχουν πλάτος 2, 6, 10 και 14 στήλες.

Σειρά πλήρωσης δόμησης και περιοδικός πίνακας

Στη θεμελιώδη κατάσταση, τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τις διαθέσιμες υποστιβάδες χαμηλότερης ενέργειας· αυτή είναι η αρχή της δόμησης. Σε άτομο με πολλά ηλεκτρόνια, η ενέργεια της υποστιβάδας εξαρτάται από το l όπως και από το n, επειδή ένα ηλεκτρόνιο s διεισδύει πιο κοντά στον πυρήνα από ένα ηλεκτρόνιο p ή d παρόμοιου n και θωρακίζεται λιγότερο από τα εσωτερικά ηλεκτρόνια. Η σειρά που προκύπτει για τα ουδέτερα άτομα είναι 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

Ο κανόνας n + l αναπαράγει αυτή τη σειρά: γεμίστε τις υποστιβάδες κατά αύξουσα τιμή του n + l και, όταν δύο υποστιβάδες ισοβαθμούν, γεμίστε πρώτα αυτήν με το μικρότερο n. Έτσι η 4s (4 + 0 = 4) γεμίζει πριν από την 3d (3 + 2 = 5). Μπορείτε επίσης να διαβάσετε τη σειρά από τον περιοδικό πίνακα. Καθώς κινείστε κατά μήκος μιας περιόδου, περνάτε από το τμήμα s, έπειτα από το τμήμα f αν υπάρχει, έπειτα από το τμήμα d και μετά από το τμήμα p, με την υποστιβάδα d μία στιβάδα πίσω από τον αριθμό της περιόδου και την υποστιβάδα f δύο πίσω.

Η σειρά σας λέει ποια υποστιβάδα δέχεται το επόμενο ηλεκτρόνιο από το ένα στοιχείο στο επόμενο. Δεν σημαίνει ότι η 4s έχει πάντα χαμηλότερη ενέργεια από την 3d. Μόλις η 3d καταληφθεί, η ενέργειά της πέφτει κάτω από της 4s, γι' αυτό τα κατιόντα των μεταβατικών μετάλλων χάνουν πρώτα τα ηλεκτρόνια 4s.

Απαγορευτική αρχή του Pauli, κανόνας του Hund και διαγράμματα τροχιακών

Η απαγορευτική αρχή του Pauli ορίζει ότι δύο ηλεκτρόνια ενός ατόμου δεν μπορούν να έχουν τους ίδιους τέσσερις κβαντικούς αριθμούς. Δύο ηλεκτρόνια στο ίδιο τροχιακό έχουν ήδη κοινά τα n, l και mₗ, άρα πρέπει να έχουν αντίθετα spin, και κανένα τροχιακό δεν χωρά τρίτο.

Ο κανόνας του Hund ισχύει για εκφυλισμένα τροχιακά, δηλαδή τροχιακά ίσης ενέργειας μέσα σε μια υποστιβάδα. Τα ηλεκτρόνια τα καταλαμβάνουν ένα ένα, με παράλληλα spin, πριν αρχίσει οποιαδήποτε σύζευξη. Η σύζευξη αυξάνει την ενέργεια επειδή δύο ηλεκτρόνια στο ίδιο τροχιακό απωθούνται ισχυρότερα, ενώ τα παράλληλα spin σε διαφορετικά τροχιακά κερδίζουν σταθεροποίηση ανταλλαγής. Η 2p³ του αζώτου έχει επομένως τρία ασύζευκτα ηλεκτρόνια και η 2p⁴ του οξυγόνου έχει ένα ζεύγος και δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια.

Σε ένα διάγραμμα τροχιακών, σχεδιάστε ένα κουτί ανά τροχιακό, γεμίστε τις υποστιβάδες με τη σειρά δόμησης και, μέσα σε μια υποστιβάδα, τοποθετήστε ένα βέλος σε κάθε κουτί πριν προσθέσετε δεύτερο. Τα άτομα με ασύζευκτα ηλεκτρόνια είναι παραμαγνητικά και έλκονται από μαγνητικό πεδίο· τα άτομα με όλα τα ηλεκτρόνια συζευγμένα είναι διαμαγνητικά.

Λυμένα παραδείγματα: σελήνιο και ζιρκόνιο

Παράδειγμα 1: σελήνιο, Z = 34. Γεμίστε με τη σειρά δόμησης μέχρι να τοποθετηθούν 34 ηλεκτρόνια: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁴. Ελέγξτε το σύνολο: 2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 10 + 4 = 34. Για τον συμβολισμό ευγενούς αερίου, αντικαταστήστε τα πρώτα 18 ηλεκτρόνια με [Ar], το ευγενές αέριο που κλείνει την προηγούμενη περίοδο: [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Η καταγραφή των υποστιβάδων με βάση τον αριθμό της στιβάδας, όπως εδώ, είναι συνηθισμένη σύμβαση· η [Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p⁴ περιγράφει την ίδια δομή με τη σειρά πλήρωσης.

Τα τέσσερα ηλεκτρόνια 4p του σεληνίου απλώνονται σε τρία τροχιακά. Ο κανόνας του Hund τοποθετεί ένα σε καθένα και ζευγαρώνει το τέταρτο, αφήνοντας δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Τα έξι ηλεκτρόνια σθένους του, 4s² 4p⁴, ταιριάζουν με το εξωτερικό μοτίβο του οξυγόνου και του θείου στην ομάδα 16, γι' αυτό το σελήνιο σχηματίζει το σεληνιούχο ιόν, Se²⁻, ισοηλεκτρονιακό με το κρυπτό.

Παράδειγμα 2: ζιρκόνιο, Z = 40. Μετά το [Kr], που αντιστοιχεί σε 36 ηλεκτρόνια, απομένουν τέσσερα. Οι επόμενες υποστιβάδες είναι η 5s και μετά η 4d, που δίνουν [Kr] 4d² 5s², σε συμφωνία με τα δεδομένα θεμελιώδους κατάστασης του NIST. Τα δύο ηλεκτρόνια 4d καταλαμβάνουν χωριστά τροχιακά με παράλληλα spin, άρα το ζιρκόνιο έχει δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια.

Χρώμιο, χαλκός και εξαιρέσεις που αντιστέκονται στους απλούς κανόνες

Η σειρά δόμησης προβλέπει [Ar] 3d⁴ 4s² για το χρώμιο και [Ar] 3d⁹ 4s² για τον χαλκό. Η φασματοσκοπία δείχνει [Ar] 3d⁵ 4s¹ και [Ar] 3d¹⁰ 4s¹. Επειδή οι 4s και 3d έχουν κοντινές ενέργειες σε αυτά τα άτομα, η μετακίνηση ενός ηλεκτρονίου στην 3d μειώνει τη συνολική ενέργεια, με τη βοήθεια της σταθεροποίησης ανταλλαγής μιας ημιπλήρους ή πλήρους υποστιβάδας d. Το μολυβδαίνιο, [Kr] 4d⁵ 5s¹, και ο άργυρος, [Kr] 4d¹⁰ 5s¹, ακολουθούν το ίδιο μοτίβο με τα στοιχεία από πάνω τους.

Η εξήγηση της ημιπλήρους υποστιβάδας δεν είναι γενικός κανόνας. Το νιόβιο είναι [Kr] 4d⁴ 5s¹, παρότι η υποστιβάδα 4d καταλήγει ούτε ημίπληρης ούτε πλήρης· το παλλάδιο είναι [Kr] 4d¹⁰ χωρίς ηλεκτρόνια 5s· και το βολφράμιο, ακριβώς κάτω από το μολυβδαίνιο, είναι [Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s². Μάθετε τις εξαιρέσεις που απαιτεί το μάθημά σας από δεδομένα και όχι συνάγοντάς τες από έναν κανόνα που δεν γενικεύεται.

Ηλεκτρονιακές δομές μονοατομικών ιόντων

Για ένα ανιόν, προσθέστε ηλεκτρόνια στην επόμενη διαθέσιμη υποστιβάδα: το χλώριο, [Ne] 3s² 3p⁵, γίνεται Cl⁻, [Ne] 3s² 3p⁶, ισοηλεκτρονιακό με το αργό. Για ένα κατιόν, αφαιρέστε πρώτα ηλεκτρόνια από την υποστιβάδα με το μεγαλύτερο n και, μέσα σε αυτή τη στιβάδα, από την p πριν από την s. Για ένα μεταβατικό μέταλλο της πρώτης σειράς, αυτό σημαίνει ότι αφαιρούνται τα ηλεκτρόνια 4s πριν από οποιοδήποτε ηλεκτρόνιο 3d.

Παράδειγμα 3: ιόντα σιδήρου. Ο σίδηρος είναι [Ar] 3d⁶ 4s². Το Fe²⁺ χάνει και τα δύο ηλεκτρόνια 4s και δίνει [Ar] 3d⁶, και το Fe³⁺ χάνει ακόμη ένα, από την 3d, και δίνει [Ar] 3d⁵. Ελέγξτε τα πλήθη: ο σίδηρος έχει 26 ηλεκτρόνια, το Fe²⁺ έχει 18 + 6 = 24 και το Fe³⁺ έχει 18 + 5 = 23. Το ελεύθερο ιόν Fe³⁺ έχει πέντε ασύζευκτα ηλεκτρόνια, ένα σε κάθε τροχιακό 3d.

Η ίδια λογική ισχύει στο τμήμα p. Ο κασσίτερος είναι [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p² και το Sn²⁺ χάνει τα δύο ηλεκτρόνια 5p και γίνεται [Kr] 4d¹⁰ 5s². Ο χαλκός(I) είναι [Ar] 3d¹⁰, επειδή το μοναδικό ηλεκτρόνιο 4s του χαλκού φεύγει πρώτο.

Συνηθισμένα λάθη στη γραφή ηλεκτρονιακών δομών

Τα περισσότερα λάθη στις ηλεκτρονιακές δομές εμπίπτουν σε λίγα μοτίβα και καθένα μπορεί να εντοπιστεί με έναν γρήγορο έλεγχο πριν προχωρήσετε.

Όταν μια ερώτηση ζητά ασύζευκτα ηλεκτρόνια, σχεδιάστε το διάγραμμα τροχιακών για τη μερικώς γεμάτη υποστιβάδα αντί να κρίνετε από τη σειρά συμβόλων της δομής. Όταν ρωτά για ένα ιόν, γράψτε πρώτα το ουδέτερο άτομο και μετά προσθέστε ή αφαιρέστε ηλεκτρόνια.

• Αφαίρεση ηλεκτρονίων 3d πριν από τα 4s: το Fe²⁺ είναι [Ar] 3d⁶ και όχι [Ar] 3d⁴ 4s². Τα συνηθισμένα κατιόντα της πρώτης σειράς, όπως Fe²⁺, Co²⁺ και Cu⁺, δεν έχουν ηλεκτρόνια 4s.
• Χρήση λάθος κορμού ευγενούς αερίου: ο κορμός είναι το ευγενές αέριο της προηγούμενης περιόδου, [Ar] για τα στοιχεία 19 έως 36.
• Λάθος καταμέτρηση ηλεκτρονίων: οι εκθέτες πρέπει να αθροίζουν στο Z για ένα άτομο και στο Z μείον το φορτίο για ένα ιόν.
• Υπερπλήρωση μιας υποστιβάδας, όπως 2p⁷ ή 3d¹¹.
• Σύζευξη ηλεκτρονίων σε υποστιβάδα p ή d πριν κάθε τροχιακό έχει ένα.
• Τοποθέτηση του τμήματος d στη λάθος στιβάδα: η περίοδος 4 γεμίζει την 3d και όχι την 4d.
• Εφαρμογή του μοτίβου Cr και Cu σε κάθε στοιχείο από κάτω τους χωρίς έλεγχο δεδομένων.