Περιοδικές τάσεις: ενεργό πυρηνικό φορτίο, μέγεθος και ενέργεια

Ενεργό πυρηνικό φορτίο και θωράκιση

Ένα εξωτερικό ηλεκτρόνιο δεν αισθάνεται ολόκληρο το πυρηνικό φορτίο Z. Τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται πιο κοντά στον πυρήνα το αναιρούν εν μέρει, και η καθαρή έλξη περιγράφεται από το ενεργό πυρηνικό φορτίο, Zeff = Z − S, όπου S η σταθερά θωράκισης. Τα ηλεκτρόνια του κορμού, σε χαμηλότερες στιβάδες, θωρακίζουν καλά. Τα ηλεκτρόνια της ίδιας στιβάδας θωρακίζουν ελάχιστα, επειδή κατά μέσο όρο δεν βρίσκονται πιο κοντά στον πυρήνα από το ηλεκτρόνιο που εξετάζουμε.

Μια χονδρική εκτίμηση μετρά μόνο τα ηλεκτρόνια του κορμού. Το νάτριο (Z = 11) και το χλώριο (Z = 17) έχουν και τα δύο 10 ηλεκτρόνια κορμού, άρα το ηλεκτρόνιο 3s του νατρίου αισθάνεται περίπου +1 και τα ηλεκτρόνια 3p του χλωρίου περίπου +7. Οι κανόνες του Slater το βελτιώνουν. Για ένα ηλεκτρόνιο σε υποστιβάδα ns ή np, κάθε άλλο ηλεκτρόνιο στις ίδιες υποστιβάδες ns και np προσθέτει 0.35 στο S (0.30 μέσα στην 1s), κάθε ηλεκτρόνιο στη στιβάδα n − 1 προσθέτει 0.85 και κάθε ηλεκτρόνιο σε βαθύτερες στιβάδες προσθέτει 1.00.

Λυμένο παράδειγμα 1. Για το ηλεκτρόνιο 3s του νατρίου, S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80, άρα Zeff = 11 − 8.80 = 2.20. Για ένα από τα ηλεκτρόνια 3p του χλωρίου, S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90, άρα Zeff = 17 − 10.90 = 6.10. Σε όλη την περίοδο 3, κάθε πρόσθετο πρωτόνιο αντισταθμίζεται μόνο εν μέρει από το πρόσθετο ηλεκτρόνιο της ίδιας στιβάδας, άρα το Zeff αυξάνεται από τα αριστερά προς τα δεξιά ενώ το n μένει 3.

Ατομική ακτίνα και ισοηλεκτρονιακά ιόντα

Η ατομική ακτίνα μειώνεται κατά μήκος μιας περιόδου, επειδή το Zeff αυξάνεται ενώ τα εξωτερικά ηλεκτρόνια παραμένουν στην ίδια στιβάδα και έλκονται πιο κοντά. Αυξάνεται προς τα κάτω σε μια ομάδα, επειδή κάθε περίοδος προσθέτει μια στιβάδα, τοποθετώντας τα εξωτερικά ηλεκτρόνια πιο μακριά, ενώ το Zeff αλλάζει σχετικά λίγο. Τα μεγαλύτερα άτομα βρίσκονται στην κάτω αριστερή γωνία του πίνακα και τα μικρότερα στην πάνω δεξιά.

Ένα κατιόν είναι μικρότερο από το μητρικό του άτομο: η απώλεια ηλεκτρονίων μειώνει την άπωση και, για τα κατιόντα των κύριων ομάδων, συνήθως αδειάζει την εξωτερική στιβάδα. Ένα ανιόν είναι μεγαλύτερο από το μητρικό του άτομο, επειδή το πρόσθετο ηλεκτρόνιο αυξάνει την άπωση ενώ το πυρηνικό φορτίο μένει το ίδιο.

Λυμένο παράδειγμα 2. Κατατάξτε τα N³⁻, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺ και Al³⁺ κατά ακτίνα. Μετρήστε πρώτα τα ηλεκτρόνια: 7 + 3, 8 + 2, 9 + 1, 11 − 1, 12 − 2 και 13 − 3 ισούνται όλα με 10, άρα κάθε ιόν έχει την ηλεκτρονιακή δομή του νέου 1s² 2s² 2p⁶. Με πανομοιότυπο αριθμό ηλεκτρονίων, η μόνη διαφορά είναι το πυρηνικό φορτίο, που αυξάνεται από 7 σε 13. Περισσότερα πρωτόνια έλκουν πιο σφιχτά το ίδιο ηλεκτρονιακό νέφος, άρα η σειρά είναι N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺.

Πρώτη ενέργεια ιοντισμού και οι εξαιρέσεις των υποστιβάδων της

Η πρώτη ενέργεια ιοντισμού είναι η ενέργεια που απαιτείται για να αφαιρεθεί το πιο χαλαρά συγκρατούμενο ηλεκτρόνιο από ένα αέριο άτομο: X(g) → X⁺(g) + e⁻. Γενικά αυξάνεται κατά μήκος μιας περιόδου, καθώς το Zeff μεγαλώνει και η ακτίνα μικραίνει, και μειώνεται προς τα κάτω σε μια ομάδα. Το NIST δίνει τις ενέργειες ιοντισμού σε ηλεκτρονιοβόλτ ανά άτομο· ο πολλαπλασιασμός με 96.485 kJ/mol ανά eV τις μετατρέπει σε γραμμομοριακές μονάδες.

Μετατραμμένες από την Atomic Spectra Database του NIST, οι τιμές της περιόδου 2 είναι Li 520.2, Be 899.5, B 800.6, C 1086.5, N 1402.3, O 1313.9, F 1681.0 και Ne 2080.7 kJ/mol. Δύο βήματα πηγαίνουν προς τη λάθος κατεύθυνση. Το βόριο είναι κάτω από το βηρύλλιο επειδή το εξωτερικό του ηλεκτρόνιο βρίσκεται στην 2p, που έχει υψηλότερη ενέργεια και θωρακίζεται εν μέρει από το ζεύγος 2s. Το οξυγόνο είναι κάτω από το άζωτο επειδή το τέταρτο ηλεκτρόνιο 2p πρέπει να ζευγαρώσει σε ήδη κατειλημμένο τροχιακό, και η πρόσθετη άπωση το κάνει ευκολότερο να αφαιρεθεί.

Οι ίδιες δύο πτώσεις εμφανίζονται στην περίοδο 3: το αλουμίνιο (577.5 kJ/mol) είναι κάτω από το μαγνήσιο (737.7 kJ/mol) και το θείο (999.6 kJ/mol) είναι κάτω από τον φώσφορο (1011.8 kJ/mol). Το επαναλαμβανόμενο μοτίβο δείχνει ότι προέρχεται από τη δομή των υποστιβάδων και όχι από ένα ιδιόμορφο στοιχείο.

Διαδοχικές ενέργειες ιοντισμού και ηλεκτρόνια σθένους

Κάθε διαδοχική ενέργεια ιοντισμού είναι μεγαλύτερη από την προηγούμενη, επειδή κάθε ηλεκτρόνιο φεύγει από ένα ολοένα πιο θετικό ιόν. Το μέγεθος κάθε άλματος είναι η χρήσιμη πληροφορία. Μια μέτρια αύξηση σημαίνει ότι το επόμενο ηλεκτρόνιο προέρχεται από την ίδια στιβάδα σθένους· ένα πολύ μεγάλο άλμα σημαίνει ότι πρέπει να προέλθει από τον κορμό, που βρίσκεται πιο κοντά στον πυρήνα και θωρακίζεται πολύ λιγότερο.

Λυμένο παράδειγμα 3. Το NIST δίνει τις τρεις πρώτες ενέργειες ιοντισμού του μαγνησίου ως 7.646, 15.035 και 80.144 eV. Μετατροπή: 7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol· 15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol· 80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol. Ο λόγος IE₂/IE₁ είναι 1450.7 / 737.7 = 1.97, αλλά ο IE₃/IE₂ είναι 7732.7 / 1450.7 = 5.33. Το μεγάλο άλμα μετά το δεύτερο ηλεκτρόνιο δείχνει ότι το μαγνήσιο έχει δύο ηλεκτρόνια σθένους, [Ne] 3s², και εξηγεί γιατί σχηματίζει Mg²⁺ αλλά όχι Mg³⁺ στη συνηθισμένη χημεία.

Το νάτριο δείχνει το άλμα ένα βήμα νωρίτερα. Η δεύτερη ενέργεια ιοντισμού του, 4562.4 kJ/mol, είναι περίπου 9.2 φορές η πρώτη, 495.8 kJ/mol, επειδή το δεύτερο ηλεκτρόνιο πρέπει να προέλθει από τον κορμό 2p.

Ηλεκτρονιοσυγγένεια και ηλεκτραρνητικότητα

Η ηλεκτρονιοσυγγένεια περιγράφει τη μεταβολή ενέργειας όταν ένα αέριο άτομο προσλαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο: X(g) + e⁻ → X⁻(g). Οι συμβάσεις προσήμου διαφέρουν. Ορισμένα εγχειρίδια, μεταξύ αυτών και το OpenStax, αναφέρουν τη μεταβολή ενέργειας, που είναι αρνητική όταν εκλύεται ενέργεια· άλλα αναφέρουν την ενέργεια που εκλύεται ως θετικό αριθμό. Ελέγξτε τη σύμβαση πριν συγκρίνετε τιμές. Εκτός από τα ευγενή αέρια, τα άτομα προς τα δεξιά μιας περιόδου εκλύουν τη μεγαλύτερη ενέργεια, επειδή το υψηλό Zeff τους έλκει ισχυρά το εισερχόμενο ηλεκτρόνιο.

Η ηλεκτρονιοσυγγένεια είναι λιγότερο κανονική από την ενέργεια ιοντισμού. Το χλώριο εκλύει περισσότερη ενέργεια από το φθόριο, περίπου 349 kJ/mol σε σύγκριση με 328 kJ/mol, με βάση τις τιμές 3.613 και 3.401 eV του NIST Chemistry WebBook. Το πρόσθετο ηλεκτρόνιο στη συμπαγή υποστιβάδα 2p του φθορίου συναντά ισχυρότερη άπωση. Το βηρύλλιο, το άζωτο και τα ευγενή αέρια έχουν μικρή ή μηδενική τάση να σχηματίζουν σταθερά αέρια ανιόντα, επειδή το πρόσθετο ηλεκτρόνιο θα έμπαινε σε υψηλότερη υποστιβάδα ή θα ζευγάρωνε σε μια ημίπληρη.

Ηλεκτραρνητικότητα είναι η ικανότητα ενός ατόμου μέσα σε ένα μόριο να έλκει τα ηλεκτρόνια ενός δεσμού. Σε αντίθεση με την ενέργεια ιοντισμού, δεν μετριέται σε απομονωμένο άτομο· προκύπτει από ενέργειες δεσμών ή άλλα δεδομένα, και η κλίμακα Pauling είναι η πιο διαδεδομένη. Το φθόριο έχει την υψηλότερη, περίπου 4.0. Η ηλεκτραρνητικότητα αυξάνεται κατά μήκος μιας περιόδου και μειώνεται προς τα κάτω σε μια ομάδα, άρα η πολικότητα του δεσμού μειώνεται από το H–F μέσω των H–Cl και H–Br ως το H–I.

Συνηθισμένα λάθη στην εξήγηση των περιοδικών τάσεων

Οι ερωτήσεις για τάσεις κρίνονται συνήθως με βάση την εξήγηση και όχι μόνο τη σειρά.

Μια πλήρης εξήγηση ονομάζει τη σύγκριση (ίδια στιβάδα ή διαφορετική στιβάδα), δηλώνει τι συμβαίνει στο Zeff ή στην απόσταση και συνδέει αυτή τη μεταβολή με τη δύναμη στο ηλεκτρόνιο που εξετάζουμε.

• Να λέτε ότι ένα άτομο είναι μικρότερο επειδή έχει περισσότερα ηλεκτρόνια. Σε μια περίοδο, τα ηλεκτρόνια μπαίνουν στην ίδια στιβάδα· το μέγεθος μειώνεται επειδή το Zeff αυξάνεται.
• Να εξηγείτε μια τάση σε ομάδα μόνο με «περισσότερες στιβάδες», χωρίς να σημειώνετε ότι το Zeff αλλάζει λίγο προς τα κάτω σε μια ομάδα.
• Να θεωρείτε ότι η ενέργεια ιοντισμού αυξάνεται αυστηρά κατά μήκος μιας περιόδου. Ελέγξτε τα βήματα από την ομάδα 2 στη 13 και από την ομάδα 15 στη 16.
• Να συγκρίνετε ιόντα με βάση το πυρηνικό φορτίο χωρίς να ελέγξετε πρώτα ότι είναι ισοηλεκτρονιακά.
• Να μπερδεύετε τις συμβάσεις προσήμου της ηλεκτρονιοσυγγένειας και να συμπεραίνετε ότι ο πιο αρνητικός αριθμός είναι η μικρότερη συγγένεια.
• Να συγκρίνετε ακτίνες από διαφορετικούς πίνακες. Οι ομοιοπολικές, οι μεταλλικές και οι ιοντικές ακτίνες ορίζονται διαφορετικά.
• Να εξηγείτε με αυτό που «θέλει» ένα άτομο. Τα άτομα δεν έχουν στόχους· εξηγήστε με έλξη, απόσταση και άπωση.