Φως και ατομικά φάσματα: φωτόνια, ενεργειακές στάθμες και οι γραμμές του υδρογόνου

Μήκος κύματος, συχνότητα και ταχύτητα του φωτός

Το φως είναι ηλεκτρομαγνητικό κύμα. Το μήκος κύματός του λ είναι η απόσταση μεταξύ διαδοχικών κορυφών και η συχνότητά του ν είναι ο αριθμός των κορυφών που περνούν από ένα σημείο κάθε δευτερόλεπτο, σε hertz (s⁻¹). Στο κενό όλα τα μήκη κύματος διαδίδονται με την ίδια ταχύτητα, c = 2.99792458 × 10⁸ m/s, μια ακριβής, εξ ορισμού τιμή που δίνει το NIST. Τα τρία μεγέθη συνδέονται με τη σχέση c = λν, άρα το μήκος κύματος και η συχνότητα είναι αντιστρόφως ανάλογα: αν το ένα υποδιπλασιαστεί, το άλλο διπλασιάζεται.

Το ορατό φως εκτείνεται από περίπου 400 nm (ιώδες) έως 700 nm (ερυθρό). Το υπεριώδες φως έχει μικρότερα μήκη κύματος και μεγαλύτερες συχνότητες· το υπέρυθρο έχει μεγαλύτερα μήκη κύματος και μικρότερες συχνότητες. Μετατρέψτε τα νανόμετρα σε μέτρα πριν χρησιμοποιήσετε τη σχέση c = λν: 1 nm = 10⁻⁹ m.

Ενέργεια φωτονίου και φωτοηλεκτρικό φαινόμενο

Το φως απορροφάται και εκπέμπεται σε πακέτα που ονομάζονται φωτόνια. Κάθε φωτόνιο μεταφέρει ενέργεια E = hν = hc/λ, όπου h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J·s είναι η σταθερά του Planck, επίσης ακριβής. Μικρότερο μήκος κύματος σημαίνει περισσότερη ενέργεια ανά φωτόνιο. Φωτεινότερο φως του ίδιου χρώματος σημαίνει περισσότερα φωτόνια, όχι πιο ενεργητικά φωτόνια.

Λυμένο παράδειγμα 1. Το κίτρινο φως μιας λυχνίας νατρίου είναι κοντά στα 589.0 nm. Η συχνότητά του είναι ν = c/λ = (2.998 × 10⁸ m/s)/(589.0 × 10⁻⁹ m) = 5.090 × 10¹⁴ Hz. Ένα φωτόνιο μεταφέρει E = hν = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(5.090 × 10¹⁴ s⁻¹) = 3.373 × 10⁻¹⁹ J. Πολλαπλασιάστε με τον αριθμό του Avogadro, 6.022 × 10²³ mol⁻¹, για ένα mol φωτονίων: 2.031 × 10⁵ J, δηλαδή 203.1 kJ/mol. Αυτή η ενέργεια είναι συγκρίσιμη με την ενέργεια ενός ασθενούς χημικού δεσμού, γι' αυτό το ορατό και το υπεριώδες φως μπορούν να προκαλέσουν φωτοχημικές αντιδράσεις.

Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο δείχνει άμεσα την εικόνα των φωτονίων. Το φως αποσπά ηλεκτρόνια από ένα μέταλλο μόνο αν κάθε φωτόνιο μεταφέρει τουλάχιστον το έργο εξαγωγής του μετάλλου, Φ. Κάθε επιπλέον ενέργεια γίνεται κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου: KEmax = hν − Φ.

Λυμένο παράδειγμα 2. Ας υποθέσουμε ότι μια μεταλλική επιφάνεια έχει μήκος κύματος κατωφλίου 540 nm (δεδομένη τιμή για αυτή την άσκηση). Το έργο εξαγωγής της είναι Φ = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(2.998 × 10⁸ m/s)/(540 × 10⁻⁹ m) = 3.679 × 10⁻¹⁹ J. Το ιώδες φως στα 405 nm έχει φωτόνια 4.905 × 10⁻¹⁹ J, άρα KEmax = 4.905 × 10⁻¹⁹ J − 3.679 × 10⁻¹⁹ J = 1.226 × 10⁻¹⁹ J. Με στρογγυλοποίηση σε τρία σημαντικά ψηφία, αυτό είναι 1.23 × 10⁻¹⁹ J, ή 0.765 eV. Το ερυθρό φως στα 650 nm, όσο έντονο κι αν είναι, δεν αποσπά κανένα ηλεκτρόνιο, επειδή κάθε φωτόνιο έχει μόνο 3.06 × 10⁻¹⁹ J.

Γιατί τα άτομα δίνουν γραμμικά φάσματα αντί για ουράνια τόξα

Ένα θερμό στερεό, όπως το νήμα μιας λάμπας, εκπέμπει συνεχές φάσμα. Ένα θερμό αέριο ατόμων σε χαμηλή πίεση εκπέμπει μόνο ορισμένα μήκη κύματος. Τα ηλεκτρόνια ενός ατόμου μπορούν να καταλαμβάνουν μόνο ορισμένες ενεργειακές στάθμες. Όταν ένα ηλεκτρόνιο πέφτει από μια υψηλότερη στάθμη σε μια χαμηλότερη, το άτομο εκπέμπει ένα μόνο φωτόνιο του οποίου η ενέργεια ισούται με τη διαφορά: ΔE = hν. Επειδή υπάρχουν μόνο ορισμένες διαφορές, εμφανίζονται μόνο ορισμένα μήκη κύματος.

Η απορρόφηση είναι η αντίστροφη διαδικασία. Αν περάσει λευκό φως μέσα από ένα ψυχρό αέριο, τα άτομα αφαιρούν ακριβώς τα μήκη κύματος που αντιστοιχούν στις μεταβάσεις τους προς τα πάνω, αφήνοντας σκοτεινές γραμμές σε ένα κατά τα άλλα συνεχές φάσμα. Μια μετάβαση μεταξύ των ίδιων δύο σταθμών έχει το ίδιο μήκος κύματος είτε το άτομο απορροφά είτε εκπέμπει. Το σύνολο των ενεργειακών διαφορών κάθε στοιχείου είναι μοναδικό, άρα τα φάσματα ταυτοποιούν στοιχεία σε φλόγες, λάμπες και μακρινά άστρα.

Ενεργειακές στάθμες του υδρογόνου και εξίσωση Rydberg

Για ένα άτομο με ένα ηλεκτρόνιο, οι ενεργειακές στάθμες ακολουθούν έναν απλό τύπο. Το OpenStax Chemistry 2e (Ενότητα 6.2) δίνει Eₙ = −kZ²/n², με k = 2.179 × 10⁻¹⁸ J, όπου Z το φορτίο του πυρήνα και n = 1, 2, 3, …. Η ενέργεια είναι αρνητική επειδή το δέσμιο ηλεκτρόνιο έχει χαμηλότερη ενέργεια από ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο σε ηρεμία, του οποίου η ενέργεια ορίζεται ίση με μηδέν. Καθώς ο n αυξάνεται, οι στάθμες πυκνώνουν προς το μηδέν.

Το φωτόνιο που εκπέμπεται όταν το ηλεκτρόνιο πέφτει από το nᵢ σε ένα χαμηλότερο n_f έχει ενέργεια ΔE = kZ²(1/n_f² − 1/nᵢ²). Με διαίρεση με hc προκύπτει η εξίσωση Rydberg για το υδρογόνο, 1/λ = R(1/n_f² − 1/nᵢ²), με R = 1.097 × 10⁷ m⁻¹.

Λυμένο παράδειγμα 3. Βρείτε το μήκος κύματος της γραμμής n = 3 → n = 2 του υδρογόνου. ΔE = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(1/4 − 1/9) = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(5/36) = 3.0264 × 10⁻¹⁹ J, κρατώντας ένα επιπλέον ψηφίο μέχρι το τέλος. Με hc = 1.9864 × 10⁻²⁵ J·m, λ = hc/ΔE = 6.564 × 10⁻⁷ m, δηλαδή 656.4 nm. Το NIST Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data δίνει αυτή την ερυθρή γραμμή στα 656.3 nm στον αέρα. Η διαφορά στο τελευταίο ψηφίο οφείλεται στη στρογγυλοποίηση του k και στην ελαφρώς μικρότερη ταχύτητα του φωτός στον αέρα.

Λυμένο παράδειγμα 4. Η ενέργεια ιοντισμού του υδρογόνου είναι η ενέργεια που απαιτείται για να μετακινηθεί το ηλεκτρόνιο από n = 1 σε n = ∞, δηλαδή το ίδιο το k: 2.179 × 10⁻¹⁸ J ανά άτομο. Ανά mol, (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(6.022 × 10²³ mol⁻¹) = 1.312 × 10⁶ J, δηλαδή 1312 kJ/mol. Η τιμή της NIST Atomic Spectra Database, 13.598 eV, αντιστοιχεί σε 1312.0 kJ/mol.

Σειρές Lyman, Balmer και Paschen

Οι γραμμές που καταλήγουν στην ίδια χαμηλότερη στάθμη σχηματίζουν μια σειρά. Όλες πλησιάζουν μεταξύ τους καθώς αυξάνεται το nᵢ και τείνουν σε ένα όριο σειράς, όπου το ηλεκτρόνιο ξεκινά ελεύθερο.

• Σειρά Lyman, με κατάληξη στο n = 1: υπεριώδες. Η γραμμή 2 → 1 βρίσκεται στα 121.6 nm και το όριο της σειράς είναι κοντά στα 91.2 nm.
• Σειρά Balmer, με κατάληξη στο n = 2: οι τέσσερις ορατές γραμμές του υδρογόνου, στα περίπου 656, 486, 434 και 410 nm για nᵢ = 3, 4, 5 και 6. Το όριο της σειράς είναι κοντά στα 365 nm, στο υπεριώδες.
• Σειρά Paschen, με κατάληξη στο n = 3: υπέρυθρο. Η γραμμή 4 → 3 είναι κοντά στα 1875 nm.

Λάθη στα φάσματα και γρήγοροι έλεγχοι

Τα περισσότερα λάθη σε αυτά τα προβλήματα είναι λάθη μονάδων ή προσήμου. Δύο έλεγχοι εντοπίζουν τα περισσότερα: ένα φωτόνιο του ορατού πρέπει να μεταφέρει περίπου 2.8 έως 5.0 × 10⁻¹⁹ J και μια μεγαλύτερη ενεργειακή διαφορά πρέπει να δίνει μικρότερο μήκος κύματος.

• Διατήρηση του μήκους κύματος σε νανόμετρα κατά τη χρήση των c = λν ή E = hc/λ. Μετατρέψτε πρώτα σε μέτρα.
• Χρήση της εξίσωσης Rydberg με εναλλαγμένα τα nᵢ και n_f, κάτι που δίνει αρνητικό μήκος κύματος.
• Η προσδοκία ότι κάθε γραμμή του υδρογόνου είναι ορατή. Ολόκληρη η σειρά Lyman βρίσκεται στο υπεριώδες και η σειρά Paschen στο υπέρυθρο.
• Η πεποίθηση ότι φωτεινότερο φως αποσπά ταχύτερα φωτοηλεκτρόνια. Η ένταση αλλάζει τον αριθμό των ηλεκτρονίων, όχι τη μέγιστη ενέργειά τους.
• Εφαρμογή της Eₙ = −kZ²/n² στο ήλιο ή σε οποιοδήποτε άτομο με περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια. Ισχύει μόνο για μονοηλεκτρονιακά είδη, όπως τα H, He⁺ και Li²⁺.
• Παράλειψη του αριθμού του Avogadro κατά τη μετατροπή μιας ενέργειας ανά φωτόνιο σε kJ/mol ή εφαρμογή του δύο φορές.

Τι εξηγεί η εικόνα του Bohr και πού σταματά

Το πρότυπο του Bohr για το άτομο του υδρογόνου, με το ηλεκτρόνιο σε κυκλικές τροχιές σταθερής ενέργειας, αναπαράγει τις γραμμές του υδρογόνου και την κλιμάκωση κατά Z² για ιόντα όπως το He⁺. Για το He⁺, κάθε ενέργεια μετάβασης του υδρογόνου είναι τέσσερις φορές μεγαλύτερη, άρα η γραμμή 2 → 1 βρίσκεται κοντά στα 30.4 nm.

Το πρότυπο αποτυγχάνει για άτομα με δύο ή περισσότερα ηλεκτρόνια, επειδή η άπωση ηλεκτρονίου–ηλεκτρονίου αλλάζει τις στάθμες. Επίσης απεικονίζει τα ηλεκτρόνια σε καθορισμένες τροχιές, κάτι που η κβαντομηχανική αποκλείει. Η σύγχρονη θεωρία διατηρεί τις ενεργειακές στάθμες του Bohr για το υδρογόνο, αλλά αντικαθιστά τις τροχιές με τροχιακά, τα οποία περιγράφουν πού είναι πιθανό να βρεθεί ένα ηλεκτρόνιο.