Υβριδισμός και δεσμοί σίγμα και πι: τα τροχιακά πίσω από το σχήμα των μορίων

Οι δεσμοί ως επικαλυπτόμενα τροχιακά

Η θεωρία του δεσμού σθένους περιγράφει έναν ομοιοπολικό δεσμό ως δύο ηλεκτρόνια με αντίθετα σπιν σε μια περιοχή όπου επικαλύπτονται τροχιακά δύο ατόμων. Η επικάλυψη συγκεντρώνει ηλεκτρονιακή πυκνότητα ανάμεσα στους πυρήνες, όπου έλκει και τους δύο. Μεγαλύτερη επικάλυψη σημαίνει γενικά ισχυρότερο δεσμό.

Η επικάλυψη μπορεί να γίνει με δύο τρόπους. Σε έναν δεσμό σίγμα (σ), τα τροχιακά συναντώνται μετωπικά, κατά μήκος της ευθείας που ενώνει τους πυρήνες, άρα η ηλεκτρονιακή πυκνότητα είναι μέγιστη πάνω σε αυτόν τον άξονα. Σε έναν δεσμό πι (π), δύο παράλληλα τροχιακά p επικαλύπτονται πλευρικά, άρα η πυκνότητα βρίσκεται πάνω και κάτω από τον άξονα, με ένα κομβικό επίπεδο που περιέχει τον άξονα. Κάθε απλός δεσμός είναι δεσμός σ.

Γιατί τα τροχιακά 2s και 2p του άνθρακα πρέπει να αναμειχθούν

Τα τροχιακά σθένους του άνθρακα είναι ένα 2s και τρία 2p. Τα τρία τροχιακά p προσανατολίζονται κατά μήκος των x, y και z, σε 90° μεταξύ τους. Αν οι τέσσερις δεσμοί C–H του μεθανίου τα χρησιμοποιούσαν απευθείας, τρεις δεσμοί θα σχημάτιζαν γωνίες 90° και ένας θα ήταν διαφορετικός. Αντίθετα, και οι τέσσερις δεσμοί στο CH₄ είναι πανομοιότυποι και σχηματίζουν μεταξύ τους γωνίες 109.5°.

Ο υβριδισμός λύνει αυτό το πρόβλημα. Ο μαθηματικός συνδυασμός του τροχιακού 2s με και τα τρία τροχιακά 2p δίνει τέσσερα ισοδύναμα υβριδικά τροχιακά sp³ που κατευθύνονται προς τις κορυφές ενός τετραέδρου. Ο αριθμός των υβριδικών τροχιακών είναι πάντα ίσος με τον αριθμό των ατομικών τροχιακών που αναμειγνύονται. Κάθε τροχιακό sp³ έχει έναν μεγάλο λοβό που επικαλύπτεται καλά με ένα τροχιακό 1s του υδρογόνου, γι' αυτό τα υβριδικά τροχιακά σχηματίζουν ισχυρούς δεσμούς σ.

Προσδιορισμός του υβριδισμού από τον στερικό αριθμό

Ο υβριδισμός προκύπτει από τον αριθμό των ηλεκτρονιακών περιοχών γύρω από ένα άτομο, δηλαδή τον στερικό του αριθμό κατά VSEPR. Τα μονήρη ζεύγη μετρούν ως περιοχές και ένας πολλαπλός δεσμός μετρά μία φορά. Μόλις γνωρίζετε τον στερικό αριθμό, ο υβριδισμός είναι καθορισμένος.

Τα μονήρη ζεύγη καταλαμβάνουν επίσης υβριδικά τροχιακά και σπρώχνουν τους δεσμούς πιο κοντά μεταξύ τους. Το OpenStax Chemistry 2e (Ενότητα 8.2) δίνει 107.3° για τη γωνία H–N–H στην αμμωνία και 104.5° για τη γωνία H–O–H στο νερό, και τα δύο sp³ με γωνίες δεσμών μικρότερες από την ιδανική των 109.5°.

• Στερικός αριθμός 2: sp, γραμμική, 180°. Ένα s και ένα p αναμειγνύονται, αφήνοντας δύο μη υβριδισμένα τροχιακά p. Κάθε τροχιακό sp έχει 50% χαρακτήρα s.
• Στερικός αριθμός 3: sp², επίπεδη τριγωνική, 120°. Ένα s και δύο p αναμειγνύονται, αφήνοντας ένα τροχιακό p κάθετο στο επίπεδο. 33% χαρακτήρας s.
• Στερικός αριθμός 4: sp³, τετραεδρική, 109.5°. Ένα s και τρία p αναμειγνύονται, χωρίς να μένει κανένα. 25% χαρακτήρας s.
• Οι στερικοί αριθμοί 5 και 6 χαρακτηρίζονται συχνά sp³d και sp³d², όπως στο OpenStax. Αντιμετωπίστε τους ως χαρακτηρισμούς γεωμετρίας· δείτε τους περιορισμούς παρακάτω.

Οι διπλοί και οι τριπλοί δεσμοί ως σίγμα συν πι

Στο αιθυλένιο, H₂C=CH₂, κάθε άνθρακας έχει τρεις περιοχές και είναι sp². Τα τρία τροχιακά sp² σχηματίζουν δεσμούς σ με δύο υδρογόνα και με τον άλλο άνθρακα. Τα τροχιακά p που περισσεύουν στους δύο άνθρακες είναι παράλληλα και επικαλύπτονται πλευρικά σχηματίζοντας έναν δεσμό π. Ένας διπλός δεσμός είναι επομένως ένας δεσμός σ συν ένας δεσμός π. Ένας τριπλός δεσμός, όπως στο ακετυλένιο, HC≡CH, είναι ένας δεσμός σ συν δύο δεσμοί π, που σχηματίζονται από δύο ζεύγη μη υβριδισμένων τροχιακών p κάθετων μεταξύ τους σε άνθρακες sp.

Ο δεσμός π εξηγεί γιατί οι διπλοί δεσμοί δεν περιστρέφονται ελεύθερα. Η στρέψη του ενός άκρου κατά 90° θα έκανε τα τροχιακά p κάθετα και θα κατέστρεφε την επικάλυψη π. Γι' αυτό το cis-2-βουτένιο και το trans-2-βουτένιο είναι διαφορετικές ενώσεις που δεν μετατρέπονται η μία στην άλλη σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ τα δύο άκρα ενός απλού δεσμού C–C περιστρέφονται εύκολα.

Λυμένα παραδείγματα: μέτρηση δεσμών στο ακρυλονιτρίλιο και στην ασπιρίνη

Για να μετρήσετε δεσμούς σ και π, σχεδιάστε μια πλήρη δομή Lewis, συμπεριλαμβανομένου κάθε υδρογόνου. Στη συνέχεια, κάθε γραμμή δεσμού συνεισφέρει ακριβώς έναν δεσμό σ, κάθε διπλός δεσμός προσθέτει έναν δεσμό π και κάθε τριπλός δεσμός προσθέτει δύο.

Λυμένο παράδειγμα 1. Ακρυλονιτρίλιο, H₂C=CH–C≡N, που χρησιμοποιείται για την παραγωγή ακρυλικών ινών. Δεσμοί σ: τρεις C–H, ένας στον C=C, ένας στον C–C και ένας στον C≡N, συνολικά 6. Δεσμοί π: ένας στον C=C και δύο στον C≡N, συνολικά 3. Υβριδισμός: και οι δύο άνθρακες του διπλού δεσμού έχουν τρεις περιοχές και είναι sp²· ο άνθρακας του νιτριλίου έχει δύο περιοχές και είναι sp· το άζωτο, με μία περιοχή δεσμού και ένα μονήρες ζεύγος, είναι επίσης sp. Για έλεγχο, τα ηλεκτρόνια σθένους είναι 3(4) + 3(1) + 5 = 20: οι 9 δεσμοί περιέχουν 18 και το μονήρες ζεύγος του αζώτου τα υπόλοιπα 2.

Λυμένο παράδειγμα 2. Ασπιρίνη, C₉H₈O₄, σχεδιασμένη με εναλλασσόμενους διπλούς δεσμούς στον βενζολικό δακτύλιο. Δεσμοί σ: 6 C–C στον δακτύλιο, 4 C–H του δακτυλίου, 4 στην καρβοξυλική ομάδα μαζί με τη σύνδεσή της με τον δακτύλιο (C–C δακτυλίου, C=O, C–O και O–H) και 7 στην εστερική ομάδα (C–O δακτυλίου, O–C, C=O, C–CH₃ και τρεις C–H). Αυτό δίνει 6 + 4 + 4 + 7 = 21 δεσμούς σ. Δεσμοί π: 3 στον δακτύλιο και 1 σε κάθε C=O, συνολικά 5. Έλεγχος: η ασπιρίνη έχει 21 άτομα και έναν δακτύλιο, και κάθε συνεκτική δομή έχει (άτομα − 1 + δακτύλιοι) δεσμούς σ, 21 − 1 + 1 = 21. Και η μέτρηση των ηλεκτρονίων συμφωνεί: οι 26 δεσμοί περιέχουν 52 ηλεκτρόνια, τα τέσσερα οξυγόνα έχουν οκτώ μονήρη ζεύγη, δηλαδή 16 ηλεκτρόνια, και 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Οκτώ άνθρακες είναι sp²· μόνο ο άνθρακας του μεθυλίου είναι sp³.

Πόσο ισχυρός είναι ένας δεσμός πι σε σύγκριση με έναν δεσμό σίγμα;

Οι μέσες ενέργειες δεσμών στον Πίνακα 7.3 του OpenStax Chemistry 2e δείχνουν ότι η προσθήκη δεσμών μεταξύ δύο ατόμων δίνει φθίνουσα απόδοση. Για τους δεσμούς άνθρακα–άνθρακα: C–C, 1.54 Å και 345 kJ/mol· C=C, 1.34 Å και 611 kJ/mol· C≡C, 1.20 Å και 837 kJ/mol.

Λυμένο παράδειγμα 3. Με αφαίρεση προκύπτει μια χονδρική ενέργεια για κάθε πρόσθετο δεσμό π. Ο πρώτος δεσμός π προσθέτει 611 − 345 = 266 kJ/mol και ο δεύτερος 837 − 611 = 226 kJ/mol. Και οι δύο είναι μικρότερες από τα 345 kJ/mol ενός δεσμού σ C–C, επειδή η πλευρική επικάλυψη είναι ασθενέστερη από τη μετωπική. Ένας διπλός δεσμός είναι μόνο 1.77 φορές ισχυρότερος από έναν απλό δεσμό, όχι διπλάσια ισχυρός. Ο ασθενέστερος δεσμός π είναι το τμήμα που διασπάται στις αντιδράσεις προσθήκης, γι' αυτό τα αλκένια προσθέτουν εύκολα Br₂ και HBr, καθώς και H₂ παρουσία μεταλλικού καταλύτη. Αντιμετωπίστε αυτές τις διαφορές ως εκτιμήσεις· οι μέσες ενέργειες δεσμών συνδυάζουν τιμές από πολλά διαφορετικά μόρια.

Απεντοπισμένα ηλεκτρόνια πι και τα όρια των υβριδικών τροχιακών

Στο βενζόλιο, C₆H₆, κάθε άνθρακας είναι sp² και έχει ένα μη υβριδισμένο τροχιακό p κάθετο στον δακτύλιο. Έξι παράλληλα τροχιακά p επικαλύπτονται γύρω από ολόκληρο τον δακτύλιο, άρα τα έξι ηλεκτρόνια π είναι κατανεμημένα σε όλο τον δακτύλιο αντί να είναι εντοπισμένα σε τρεις διπλούς δεσμούς. Και οι έξι δεσμοί C–C έχουν το ίδιο μήκος, ανάμεσα στα τυπικά μήκη απλού και διπλού δεσμού.

Ο συντονισμός αναδιατάσσει ηλεκτρόνια π και μονήρη ζεύγη, ποτέ δεσμούς σ, άρα για άτομα όπως οι άνθρακες του βενζολίου κάθε έγκυρη δομή δίνει τον ίδιο υβριδισμό· το OpenStax το επισημαίνει ρητά για το βενζόλιο. Προσέξτε ένα άτομο του οποίου το μονήρες ζεύγος γίνεται δεσμός π σε μια άλλη δομή, όπως το άζωτο σε ένα αμίδιο: ο αριθμός των περιοχών του αλλάζει από δομή σε δομή και η παρατηρούμενη επίπεδη γεωμετρία του δείχνει ότι είναι sp². Ο απεντοπισμός είναι ένα πεδίο όπου η θεωρία του δεσμού σθένους γίνεται άβολη και η θεωρία των μοριακών τροχιακών δίνει καθαρότερη περιγραφή.

Η θεωρία του δεσμού σθένους ζευγαρώνει κάθε ηλεκτρόνιο σε έναν δεσμό ή σε ένα μονήρες ζεύγος, άρα προβλέπει ότι το O₂ δεν έχει ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Στην πραγματικότητα το υγρό οξυγόνο έλκεται από έναν μαγνήτη, κάτι που δείχνει ότι το O₂ έχει ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Η θεωρία των μοριακών τροχιακών κατασκευάζει τροχιακά που ανήκουν σε ολόκληρο το μόριο. Η τάξη δεσμού είναι το μισό της διαφοράς μεταξύ των ηλεκτρονίων στα δεσμικά και στα αντιδεσμικά τροχιακά. Για το O₂, τα 12 ηλεκτρόνια σθένους δίνουν 8 δεσμικά και 4 αντιδεσμικά, άρα τάξη δεσμού (8 − 4)/2 = 2. Τα δύο τελευταία ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν δύο χωριστά τροχιακά π* με παράλληλα σπιν, κάτι που εξηγεί τον παραμαγνητισμό. Για το N₂, (8 − 2)/2 = 3, σε συμφωνία με τον τριπλό δεσμό του.

Λάθη στον υβριδισμό και πώς να τα εντοπίζετε

Τα περισσότερα λάθη προέρχονται από την παράλειψη της δομής Lewis ή από λανθασμένη μέτρηση των περιοχών. Μετρήστε πρώτα τους δεσμούς σ και τα μονήρη ζεύγη στο άτομο· ο υβριδισμός προκύπτει μόνο από αυτή τη μέτρηση.

• Μέτρηση των δεσμών π στον στερικό αριθμό. Μόνο οι δεσμοί σ και τα μονήρη ζεύγη μετρούν ως περιοχές.
• Παράλειψη των μονήρων ζευγών, που κάνει το άζωτο στην NH₃ να φαίνεται sp² αντί για sp³.
• Μέτρηση ενός διπλού δεσμού ως δύο δεσμών σ. Κάθε διπλός δεσμός είναι ένας σ και ένας π.
• Παράλειψη των υδρογόνων κατά τη μέτρηση των δεσμών σ σε σκελετικό ή συμπτυγμένο τύπο.
• Η παραδοχή ότι κάθε άνθρακας με διπλό δεσμό είναι sp². Ο κεντρικός άνθρακας του CO₂, με δύο διπλούς δεσμούς, έχει δύο περιοχές και είναι sp.
• Η πεποίθηση ότι μια δομή συντονισμού αλλάζει τον υβριδισμό ενός ατόμου. Ο συντονισμός μετακινεί ηλεκτρόνια π, όχι δεσμούς σ.