Χημικός δεσμός και ηλεκτραρνητικότητα: από τα κοινά ζεύγη στα ιοντικά πλέγματα

Γιατί σχηματίζεται ένας δεσμός: ενέργεια συναρτήσει της απόστασης

Δύο άτομα υδρογόνου σε μεγάλη απόσταση δεν αλληλεπιδρούν. Καθώς πλησιάζουν, κάθε ηλεκτρόνιο έλκεται και από τους δύο πυρήνες και η ενέργεια μειώνεται. Σε ακόμη μικρότερη απόσταση, οι δύο πυρήνες απωθούνται ισχυρά και η ενέργεια αυξάνεται. Το μήκος δεσμού είναι η απόσταση στον πυθμένα αυτού του ενεργειακού πηγαδιού, 74 pm για το H₂, και το βάθος του πηγαδιού είναι η ενέργεια δεσμού, 436 kJ/mol για τον δεσμό H–H στον Πίνακα 7.2 του OpenStax Chemistry 2e.

Κάθε δεσμός είναι μια ισορροπία έλξης και άπωσης, άρα η διάσπαση ενός δεσμού απαιτεί πάντα ενέργεια και ο σχηματισμός του πάντα ελευθερώνει ενέργεια. Μια αντίδραση είναι εξώθερμη όταν οι δεσμοί που σχηματίζονται είναι συνολικά ισχυρότεροι από τους δεσμούς που διασπώνται.

Ηλεκτραρνητικότητα και η κλίμακα από ομοιοπολικό σε ιοντικό

Η ηλεκτραρνητικότητα μετρά πόσο ισχυρά έλκει ένα άτομο τα κοινά ηλεκτρόνια ενός δεσμού. Η κλίμακα Pauling είναι η πιο διαδεδομένη. Πρόκειται για έναν αδιάστατο, υπολογισμένο αριθμό και όχι για μετρήσιμη ιδιότητα. Στο Σχήμα 7.6 του OpenStax, το φθόριο έχει την υψηλότερη τιμή, 4.0, ακολουθούμενο από το οξυγόνο με 3.5 και το άζωτο και το χλώριο με 3.0, ενώ τα μέταλλα της ομάδας 1 έχουν τις χαμηλότερες, όπως το νάτριο με 0.9. Οι τιμές αυξάνονται κατά μήκος μιας περιόδου και μειώνονται προς τα κάτω σε μια ομάδα.

Η διαφορά ΔEN μεταξύ δύο ατόμων που συνδέονται με δεσμό δίνει μια χονδρική ένδειξη του τύπου του δεσμού. Το OpenStax χρησιμοποιεί τα εξής ενδεικτικά όρια: κάτω από 0.4, μη πολικός ομοιοπολικός· από 0.4 έως 1.8, πολικός ομοιοπολικός· πάνω από 1.8, ιοντικός. Το ηλεκτραρνητικότερο άτομο φέρει το μερικό αρνητικό φορτίο, δ−.

Τα όρια είναι ενδεικτικά και έχουν πραγματικές εξαιρέσεις. Το HF έχει ΔEN = 1.9 αλλά είναι ομοιοπολικό μόριο, και το SiF₄, με ΔEN = 2.2 για κάθε δεσμό Si–F, είναι μοριακό αέριο. Χρησιμοποιήστε τη ΔEN για να συγκρίνετε δεσμούς, όχι για να ταξινομήσετε μια ένωση με βεβαιότητα.

Λυμένο παράδειγμα: κατάταξη έξι δεσμών κατά πολικότητα

Κατατάξτε τους δεσμούς B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl και K–Br από τον λιγότερο στον περισσότερο πολικό, χρησιμοποιώντας τις παλαιότερες τιμές Pauling του Σχήματος 7.6 του OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 και K 0.8.

Οι διαφορές είναι B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 και K–Br 2.0, και αυτή είναι η κατάταξη. Δύο αποτελέσματα εκπλήσσουν πολλούς μαθητές. Στον δεσμό B–H, το υδρογόνο είναι το αρνητικό άκρο, επειδή το βόριο είναι λιγότερο ηλεκτραρνητικό από το υδρογόνο. Και ο δεσμός K–Br βρίσκεται στην ιοντική περιοχή, σε συμφωνία με το ότι το βρωμιούχο κάλιο είναι ιοντικό στερεό, ενώ ο δεσμός Al–Cl βρίσκεται κοντά στο ανώτερο άκρο της περιοχής του πολικού ομοιοπολικού· το χλωριούχο αργίλιο περιγράφεται ως ιοντικό σε ορισμένες φάσεις και ως μοριακό σε άλλες.

Διπολικές ροπές και εκατοστιαίος ιοντικός χαρακτήρας

Ένας πολικός δεσμός έχει διπολική ροπή μ = Qr, δηλαδή το μέγεθος του διαχωρισμένου φορτίου επί την απόσταση μεταξύ των φορτίων. Οι διπολικές ροπές δίνονται συνήθως σε debye: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Αν ολόκληρο το φορτίο ενός ηλεκτρονίου, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, μετακινούνταν σε απόσταση 1 Å, η διπολική ροπή θα ήταν 4.803 D. Η σύγκριση της μετρημένης μ με αυτή την πλήρως ιοντική τιμή δίνει έναν προσεγγιστικό εκατοστιαίο ιοντικό χαρακτήρα, (μ μετρημένη / μ πλήρως ιοντική) × 100.

Λυμένο παράδειγμα 1. Το NIST Chemistry WebBook δίνει, για το H³⁵Cl σε αέρια φάση, μ = 1.1085 D και μήκος δεσμού ισορροπίας 1.27455 Å. Ένα πλήρως ιοντικό H⁺Cl⁻ σε αυτή την απόσταση θα είχε μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Ο εκατοστιαίος ιοντικός χαρακτήρας είναι 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Για το HF, με τιμές του WebBook μ = 1.82618 D και r = 0.91680 Å, η πλήρως ιοντική τιμή είναι 4.404 D και ο ιοντικός χαρακτήρας είναι 41.5%.

Η κατάταξη συμφωνεί με τη ΔEN (0.9 για το HCl, 1.9 για το HF), αλλά οι αριθμοί δείχνουν πόσο απέχει ακόμη και μια μεγάλη ΔEN από την πλήρη μεταφορά φορτίου. Το HF βρίσκεται πιο κοντά στο ομοιοπολικό άκρο απ' ό,τι υποδηλώνει μόνη της η ΔEN του.

Ενέργεια πλέγματος και νόμος του Coulomb

Ένα ιοντικό στερεό συγκρατείται από την έλξη μεταξύ κάθε κατιόντος και κάθε ανιόντος στον κρύσταλλο. Η ενέργεια πλέγματός του είναι η ενέργεια που απαιτείται για τον διαχωρισμό ενός mol του στερεού σε αέρια ιόντα. Το OpenStax την ορίζει ως θετική, αλλά ορισμένα εγχειρίδια χρησιμοποιούν την αντίστροφη διεργασία και δίνουν αρνητικές τιμές, γι' αυτό ελέγξτε πρώτα τη σύμβαση του προσήμου.

Σύμφωνα με τον νόμο του Coulomb, η έλξη αυξάνεται με το γινόμενο των φορτίων των ιόντων και μειώνεται καθώς αυξάνεται η απόσταση μεταξύ τους. Συνήθως κυριαρχεί το φορτίο. Η Ενότητα 7.5 του OpenStax δίνει για το LiF 1023 kJ/mol και για το MgO, του οποίου τα ιόντα φέρουν φορτία 2+ και 2−, 3900 kJ/mol, σχεδόν τετραπλάσια τιμή. Ακολουθεί σε σημασία το μέγεθος: το MgF₂ έχει 2957 kJ/mol και το MgI₂ 2327 kJ/mol, επειδή το μεγαλύτερο ιόν ιωδίου κρατά τα φορτία σε μεγαλύτερη απόσταση.

Λυμένο παράδειγμα: κύκλος Born–Haber για το χλωριούχο νάτριο

Οι ενέργειες πλέγματος δεν μπορούν να μετρηθούν άμεσα, γι' αυτό προσδιορίζονται με έναν κύκλο βάσει του νόμου του Hess. Σχηματίστε το NaCl(s) από τα στοιχεία του μέσω μιας έμμεσης πορείας της οποίας όλα τα βήματα είναι μετρήσιμα και, στη συνέχεια, απαιτήστε αυτή η πορεία να δίνει το ίδιο σύνολο με την άμεση αντίδραση σχηματισμού.

Λυμένο παράδειγμα 2. Χρησιμοποιήστε τα εξής βήματα. Εξάχνωση του νατρίου, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, η ΔH°f του Na(g) από το Παράρτημα G του OpenStax. Σχηματισμός ατόμων χλωρίου, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, η ΔH°f του Cl(g). Ιοντισμός του νατρίου, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, από την τιμή 5.1391 eV του NIST. Προσθήκη ενός ηλεκτρονίου στο χλώριο, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, από την ηλεκτρονιοσυγγένεια 3.6131 eV στο NIST Chemistry WebBook. Τέλος, η Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) ελευθερώνει την ενέργεια πλέγματος, U.

Η συνολική αντίδραση είναι Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), με ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Άρα 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, που δίνει U = 787.2 kJ/mol. Παρατηρήστε ότι ο ιοντισμός κοστίζει περισσότερη ενέργεια από όση επιστρέφει η ηλεκτρονιοσυγγένεια. Χωρίς τη μεγάλη ενέργεια πλέγματος, ο σχηματισμός του NaCl από τα στοιχεία του δεν θα ήταν εξώθερμος. Οι δημοσιευμένες ενέργειες πλέγματος για το NaCl διαφέρουν κατά μερικές μονάδες τοις εκατό ανάλογα με τα δεδομένα και τη μέθοδο (το OpenStax αναφέρει 769 kJ), γι' αυτό συγκρίνετε τάσεις και όχι τελευταία ψηφία.

Εκτίμηση της ενθαλπίας αντίδρασης από ενέργειες δεσμών

Για αντιδράσεις σε αέρια φάση, μπορείτε να εκτιμήσετε το ΔH μετρώντας δεσμούς: ΔH ≈ Σ(ενέργειες δεσμών που διασπώνται) − Σ(ενέργειες δεσμών που σχηματίζονται). Οι ενέργειες δεσμών των πινάκων είναι μέσοι όροι από πολλά μόρια, άρα το αποτέλεσμα είναι μόνο εκτίμηση και μπορεί να αποκλίνει από την τιμή που προκύπτει από τις ενθαλπίες σχηματισμού κατά δεκάδες kilojoule.

Λυμένο παράδειγμα 3. Εκτιμήστε το ΔH για την C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Οι τέσσερις δεσμοί C–H του αιθυλενίου παραμένουν, γι' αυτό αγνοήστε τους. Διασπώνται: ένας C=C (611 kJ/mol) και ένας H–H (436 kJ/mol), συνολικά 1047 kJ. Σχηματίζονται: ένας C–C (345 kJ/mol) και δύο νέοι C–H (2 × 415 kJ/mol), συνολικά 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Η τιμή από τις ενθαλπίες σχηματισμού, από το Παράρτημα G, είναι −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Η εκτίμηση έχει το σωστό πρόσημο και απέχει περίπου 6%.

Παρανοήσεις για τους δεσμούς που πρέπει να αποφεύγετε

Τα περισσότερα λάθη προέρχονται από την αντιμετώπιση χονδρικών οδηγιών ως ακριβών κανόνων ή από την ανάμειξη συμβάσεων προσήμου. Αυτά είναι τα πιο συνηθισμένα.

• Αντιμετώπιση του ΔEN = 1.8 ως αυστηρής διαχωριστικής γραμμής μεταξύ ομοιοπολικού και ιοντικού. Η κλίμακα είναι συνεχής και ενώσεις όπως το HF και το SiF₄ παραβιάζουν τον κανόνα.
• Σύγχυση της ηλεκτραρνητικότητας με την ηλεκτρονιοσυγγένεια. Η ηλεκτρονιοσυγγένεια είναι μια μετρήσιμη ενέργεια για ένα αέριο άτομο· η ηλεκτραρνητικότητα περιγράφει ένα άτομο σε δεσμό.
• Η παραδοχή ότι το ηλεκτραρνητικότερο άτομο είναι πάντα το αμέταλλο που θα περιμένατε. Ελέγξτε τον πίνακα: στους δεσμούς B–H και Si–H, το υδρογόνο είναι το αρνητικό άκρο.
• Αντιστροφή του τύπου των ενεργειών δεσμών. Είναι οι δεσμοί που διασπώνται μείον οι δεσμοί που σχηματίζονται, η αντίθετη σειρά από τον τύπο των ενθαλπιών σχηματισμού.
• Ανάμειξη συμβάσεων προσήμου για την ενέργεια πλέγματος μέσα στον ίδιο κύκλο Born–Haber.
• Μέτρηση ενός διπλού δεσμού ως δύο απλών δεσμών. Ένας δεσμός C=C (611 kJ/mol) είναι ασθενέστερος από δύο δεσμούς C–C (690 kJ/mol).