Μεταβολές φάσης: καμπύλες θέρμανσης, τάση ατμών και διαγράμματα φάσεων

Γιατί η θερμοκρασία μένει σταθερή κατά την τήξη και τον βρασμό

Αν θερμάνετε ένα κομμάτι πάγου με σταθερό ρυθμό και καταγράφετε τη θερμοκρασία του, παίρνετε μια καμπύλη θέρμανσης. Η θερμοκρασία ανεβαίνει, σταματά στους 0 °C όσο λιώνει ο πάγος, ανεβαίνει ξανά και έπειτα σταματά στους 100 °C όσο βράζει το νερό. Στα οριζόντια τμήματα, η ενέργεια χρησιμοποιείται για να απομακρυνθούν τα μόρια μεταξύ τους υπερνικώντας τις διαμοριακές έλξεις, όχι για να κινηθούν ταχύτερα, γι' αυτό η θερμοκρασία δεν αλλάζει μέχρι να ολοκληρωθεί η μεταβολή φάσης.

Τα δύο είδη τμημάτων χρειάζονται δύο διαφορετικές εξισώσεις. Μέσα σε μία φάση, q = m × c × ΔT, όπου c η ειδική θερμότητα. Κατά τη διάρκεια μιας μεταβολής φάσης σε σταθερή θερμοκρασία, q = n × ΔH, όπου ΔH η γραμμομοριακή ενθαλπία τήξης ή εξάτμισης. Η τήξη, η εξάτμιση και η εξάχνωση είναι ενδόθερμες. Η πήξη, η συμπύκνωση και η απόθεση ελευθερώνουν τις ίδιες ποσότητες ενέργειας, άρα οι τιμές ΔH τους έχουν αντίθετο πρόσημο.

Λυμένο παράδειγμα: θέρμανση πάγου μέχρι τον ατμό

Πόση θερμότητα μετατρέπει 40.0 g πάγου στους −15.0 °C σε υδρατμούς στους 100.0 °C; Δεδομένα: ειδικές θερμότητες 2.093 J/(g·°C) για τον πάγο και 4.184 J/(g·°C) για το υγρό νερό (Πίνακας 5.1 του OpenStax)· ΔHfus = 6.01 kJ/mol στους 0 °C και ΔHvap = 40.67 kJ/mol στους 100 °C (ενότητα 10.3 του OpenStax). Η ποσότητα του νερού είναι n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Βήμα 1, θέρμανση του πάγου: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, δηλαδή 1.26 kJ. Βήμα 2, τήξη: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Βήμα 3, θέρμανση του υγρού από 0 °C σε 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, δηλαδή 16.7 kJ. Βήμα 4, βρασμός: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Σύνολο: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, με τρία σημαντικά ψηφία.

Ο βρασμός αντιστοιχεί σε περίπου 74 τοις εκατό του συνόλου, περισσότερο από πενταπλάσια θερμότητα από αυτή που χρειάζεται για να θερμανθεί το υγρό κατά 100 βαθμούς. Χρησιμοποιήστε την τιμή της ΔHvap στη θερμοκρασία όπου γίνεται ο βρασμός. Στους 25 °C, η ΔHvap του νερού είναι 44.01 kJ/mol και η χρήση αυτής της τιμής εδώ θα υπερεκτιμούσε το βήμα 4 κατά περίπου 8 τοις εκατό.

Τάση ατμών και η εξίσωση Clausius–Clapeyron

Σε ένα κλειστό δοχείο, ένα υγρό εξατμίζεται μέχρι ο ρυθμός συμπύκνωσης να εξισωθεί με τον ρυθμό εξάτμισης. Η πίεση των ατμών σε εκείνο το σημείο είναι η τάση ατμών και αυξάνεται απότομα με τη θερμοκρασία. Ένα υγρό βράζει όταν η τάση ατμών του ισούται με την πίεση που ασκείται πάνω του, άρα το κανονικό σημείο βρασμού είναι η θερμοκρασία στην οποία η τάση ατμών φτάνει το 1 atm.

Η μορφή δύο σημείων της εξίσωσης Clausius–Clapeyron συνδέει δύο τάσεις ατμών με την ενθαλπία εξάτμισης: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), με R = 8.314 J/(mol·K) και θερμοκρασίες σε kelvin. Υποθέτει ότι η ΔHvap είναι σταθερή στο διάστημα, άρα λειτουργεί καλύτερα σε μέτρια εύρη θερμοκρασίας.

Λυμένο παράδειγμα 1. Ο Πίνακας 9.2 του OpenStax δίνει την τάση ατμών του νερού ως 17.5 torr στους 20 °C και 149.4 torr στους 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144 και 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, δηλαδή 43.5 kJ/mol. Πρόκειται για μέση τιμή μεταξύ 20 °C και 60 °C. Βρίσκεται ανάμεσα στις τιμές στους 25 °C (44.01) και στους 100 °C (40.67), όπως θα έπρεπε.

Λυμένο παράδειγμα 2. Σε ποια θερμοκρασία βράζει το νερό όταν η ατμοσφαιρική πίεση είναι 0.800 atm; Ξεκινήστε από το κανονικό σημείο βρασμού, 373.15 K στα 1.000 atm, και χρησιμοποιήστε ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, άρα T₂ = 366.9 K, δηλαδή 93.8 °C. Για έλεγχο, τα 0.800 atm είναι 608 torr και η παρεμβολή μεταξύ 90 °C και 95 °C στον Πίνακα 9.2 δίνει επίσης 93.8 °C.

Ανάγνωση των περιοχών, των γραμμών και των σημείων ενός διαγράμματος φάσεων

Ένα διάγραμμα φάσεων απεικονίζει την πίεση συναρτήσει της θερμοκρασίας και δείχνει ποια φάση είναι σταθερή σε κάθε σύνολο συνθηκών. Κάθε περιοχή αντιστοιχεί σε μία φάση. Κάθε γραμμή είναι ένα σύνολο συνθηκών όπου δύο φάσεις συνυπάρχουν σε ισορροπία: στερεό και υγρό κατά μήκος της καμπύλης τήξης, υγρό και αέριο κατά μήκος της καμπύλης τάσης ατμών και στερεό και αέριο κατά μήκος της καμπύλης εξάχνωσης.

Οι τρεις γραμμές συναντώνται στο τριπλό σημείο, τη μοναδική θερμοκρασία και πίεση όπου συνυπάρχουν στερεό, υγρό και αέριο. Η καμπύλη τάσης ατμών τελειώνει στο κρίσιμο σημείο. Πάνω από την κρίσιμη θερμοκρασία, καμία πίεση, όσο μεγάλη κι αν είναι, δεν υγροποιεί το αέριο και η ουσία γίνεται υπερκρίσιμο ρευστό με ιδιότητες ανάμεσα σε εκείνες ενός υγρού και ενός αερίου.

Για να χρησιμοποιήσετε το διάγραμμα, εντοπίστε τις αρχικές συνθήκες και κινηθείτε κατά μήκος της πορείας που περιγράφει το πρόβλημα. Η θέρμανση υπό σταθερή πίεση είναι μια οριζόντια γραμμή από αριστερά προς τα δεξιά και κάθε όριο που διασχίζει είναι μια μεταβολή φάσης. Η συμπίεση υπό σταθερή θερμοκρασία είναι μια κατακόρυφη γραμμή προς τα πάνω. Μια οριζόντια γραμμή κάτω από την πίεση του τριπλού σημείου διασχίζει μόνο την καμπύλη εξάχνωσης, άρα το στερεό μετατρέπεται απευθείας σε αέριο.

Η ανάποδη γραμμή τήξης του νερού και το υψηλό τριπλό σημείο του ξηρού πάγου

Το τριπλό σημείο του νερού βρίσκεται στους 0.01 °C και στα 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), δηλαδή περίπου 0.0060 atm. Το κρίσιμο σημείο του βρίσκεται στους 374 °C και στα 218 atm (ενότητα 10.4 του OpenStax). Ασυνήθιστα, η γραμμή στερεού–υγρού έχει ελαφρά κλίση προς τα αριστερά: η αύξηση της πίεσης μειώνει λίγο το σημείο τήξης, επειδή ο πάγος είναι λιγότερο πυκνός από το υγρό νερό και η πίεση ευνοεί την πυκνότερη φάση. Οι περισσότερες ουσίες έχουν την αντίθετη κλίση.

Το τριπλό σημείο του διοξειδίου του άνθρακα βρίσκεται στους 216.58 K (−56.57 °C) και στα 5.185 bar, δηλαδή 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Επειδή αυτή η πίεση είναι μεγαλύτερη από 1 atm, υγρό CO₂ δεν μπορεί να υπάρξει στον ανοιχτό αέρα. Στο 1 atm, το στερεό CO₂ (ξηρός πάγος) εξαχνώνεται αντί να λιώσει. Το κρίσιμο σημείο του, 31.0 °C και 73.8 bar, είναι αρκετά χαμηλό ώστε το υπερκρίσιμο CO₂ να χρησιμοποιείται βιομηχανικά ως διαλύτης, για παράδειγμα για την αφαίρεση της καφεΐνης από τους κόκκους καφέ.

Λυμένο παράδειγμα 3. Εκτιμήστε τη θερμοκρασία στην οποία ο ξηρός πάγος εξαχνώνεται σε 1 atm (1.01325 bar), ξεκινώντας από το τριπλό σημείο και την ενθαλπία εξάχνωσης, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, μετρημένη κοντά στους 207 K). Η εξίσωση Clausius–Clapeyron ισχύει για τη γραμμή στερεού–αερίου με τον ίδιο τρόπο όπως για τη γραμμή υγρού–αερίου. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, άρα T₂ = 194.7 K, δηλαδή −78.5 °C. Αυτό συμφωνεί με την κανονική θερμοκρασία εξάχνωσης των −78.5 °C που αναφέρει το LibreTexts.

Λάθη στους υπολογισμούς μεταβολών φάσης

Τα περισσότερα λάθη προέρχονται από τη σύγχυση των δύο ειδών τμημάτων της καμπύλης θέρμανσης ή από λάθη μονάδων στην εξίσωση Clausius–Clapeyron. Σχεδιάστε πρόχειρα την καμπύλη θέρμανσης και σημειώστε κάθε τμήμα πριν υπολογίσετε οτιδήποτε.

• Παράλειψη ενός βήματος μεταβολής φάσης ή εφαρμογή της q = mcΔT σε ένα οριζόντιο τμήμα όπου η ΔT είναι μηδέν.
• Χρήση της ειδικής θερμότητας του υγρού νερού για τον πάγο ή για τον ατμό. Κάθε φάση έχει τη δική της τιμή.
• Ανάμειξη joule και kilojoule κατά την πρόσθεση των βημάτων. Μετατρέψτε τα πάντα σε μία μονάδα πριν από την άθροιση.
• Πολλαπλασιασμός της ΔH με γραμμάρια αντί για mol ή της c με mol αντί για γραμμάρια, εκτός αν χρησιμοποιείτε με συνέπεια γραμμομοριακές θερμοχωρητικότητες.
• Χρήση θερμοκρασιών σε βαθμούς Κελσίου στην εξίσωση Clausius–Clapeyron. Λειτουργούν μόνο τα kelvin, επειδή η εξίσωση χρησιμοποιεί το 1/T.
• Χρήση του R = 0.08206 L·atm/(mol·K) με ΔH σε joule. Με ΔH σε J/mol, το R πρέπει να είναι 8.314 J/(mol·K).
• Ανάγνωση του άξονα της πίεσης ενός διαγράμματος φάσεων ως γραμμικού ενώ είναι λογαριθμικός, όπως συχνά συμβαίνει για το CO₂.