Προσθετικές ιδιότητες: πώς τα διαλυμένα σωματίδια μεταβάλλουν έναν διαλύτη

Μέτρηση σωματιδίων: μοριακότητα κατά βάρος και γραμμομοριακό κλάσμα

Μια προσθετική ιδιότητα εξαρτάται από τον λόγο των σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας προς τα σωματίδια του διαλύτη. Ένα mol μορίων σακχαρόζης και ένα mol μορίων ουρίας διαλυμένα στην ίδια μάζα νερού ταπεινώνουν το σημείο πήξης του κατά το ίδιο ποσό, παρόλο που οι γραμμομοριακές μάζες τους διαφέρουν σχεδόν κατά έξι φορές.

Γι' αυτό οι μονάδες συγκέντρωσης που χρησιμοποιούνται εδώ μετρούν σωματίδια. Το γραμμομοριακό κλάσμα, x, είναι τα mol ενός συστατικού διαιρεμένα με τα συνολικά mol. Η μοριακότητα κατά βάρος (molality), m, είναι τα mol διαλυμένης ουσίας ανά χιλιόγραμμο διαλύτη. Η μοριακότητα κατά βάρος χρησιμοποιείται αντί για τη μοριακή συγκέντρωση επειδή βασίζεται σε μάζες, άρα δεν μεταβάλλεται όταν το διάλυμα διαστέλλεται ή συστέλλεται με τη θερμοκρασία. Στα αραιά υδατικά διαλύματα, η μοριακότητα κατά βάρος και η μοριακή συγκέντρωση είναι αριθμητικά κοντά, αλλά δεν είναι το ίδιο μέγεθος.

Οι παρακάτω εξισώσεις υποθέτουν ένα ιδανικό αραιό διάλυμα με μη πτητική διαλυμένη ουσία, δηλαδή μια ουσία που ουσιαστικά δεν συνεισφέρει τίποτα στους ατμούς πάνω από το διάλυμα.

Νόμος του Raoult και η ελάττωση της τάσης ατμών

Ο νόμος του Raoult ορίζει ότι η τάση ατμών του διαλύτη πάνω από ένα διάλυμα ισούται με το γραμμομοριακό του κλάσμα επί την τάση ατμών του καθαρού διαλύτη: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Επειδή τα γραμμομοριακά κλάσματα έχουν άθροισμα 1, η ελάττωση της τάσης ατμών είναι ΔP = x_solute × P°_solvent.

Λυμένο παράδειγμα 1. Βρείτε την τάση ατμών στους 25 °C ενός διαλύματος 100.0 g σακχαρόζης, C₁₂H₂₂O₁₁, σε 250.0 g νερού. Η τάση ατμών του καθαρού νερού στους 25 °C είναι 23.8 torr (Πίνακας 9.2 του OpenStax). Με τις πρότυπες ατομικές μάζες της IUPAC, M(σακχαρόζη) = 342.30 g/mol και M(H₂O) = 18.015 g/mol, άρα n(σακχαρόζη) = 0.2921 mol και n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Η ελάττωση, x(σακχαρόζη) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, είναι μικρή, παρόλο που το διάλυμα περιέχει περίπου 29 τοις εκατό κατά μάζα ζάχαρη. Τα μόρια της σακχαρόζης είναι βαριά, άρα τα 100 g τους εξακολουθούν να αποτελούν μόνο ένα μικρό κλάσμα των μορίων που υπάρχουν.

Ανύψωση του σημείου βρασμού και ταπείνωση του σημείου πήξης

Η ελάττωση της τάσης ατμών σημαίνει ότι το διάλυμα πρέπει να θερμανθεί περισσότερο μέχρι η τάση ατμών του να φτάσει την εξωτερική πίεση, άρα το σημείο βρασμού ανεβαίνει. Η διαλυμένη ουσία διαταράσσει επίσης τον σχηματισμό του στερεού διαλύτη, άρα το σημείο πήξης κατεβαίνει. Στα αραιά διαλύματα και οι δύο μετατοπίσεις είναι ανάλογες της μοριακότητας κατά βάρος: ΔTb = Kb × m και ΔTf = Kf × m.

Οι σταθερές ανήκουν στον διαλύτη, όχι στη διαλυμένη ουσία. Ο Πίνακας 11.2 του OpenStax δίνει Kb = 0.512 °C·kg/mol και Kf = 1.86 °C·kg/mol για το νερό και Kb = 2.53 και Kf = 5.12 °C·kg/mol για το βενζόλιο. Η Kf του νερού είναι περισσότερο από τριπλάσια της Kb του, άρα μια δεδομένη διαλυμένη ουσία μεταβάλλει το σημείο πήξης του νερού πολύ περισσότερο από το σημείο βρασμού του.

Λυμένο παράδειγμα 2. Ένα ψυκτικό υγρό παρασκευάζεται με διάλυση 250. g αιθυλενογλυκόλης, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), σε 1.000 kg νερού. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, άρα m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, άρα το ιδανικό σημείο πήξης είναι −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, άρα το ιδανικό σημείο βρασμού είναι 102.1 °C. Σε αυτή τη συγκέντρωση το διάλυμα δεν είναι πλέον πολύ αραιό, γι' αυτό θεωρήστε αυτές τις τιμές εκτιμήσεις και όχι μετρημένες τιμές.

Ηλεκτρολύτες και ο συντελεστής van't Hoff

Μια ιοντική διαλυμένη ουσία απελευθερώνει περισσότερα από ένα σωματίδια ανά τυπική μονάδα. Ο συντελεστής van't Hoff, i, είναι ο αριθμός των mol σωματιδίων στο διάλυμα ανά mol διαλυμένης ουσίας και πολλαπλασιάζει κάθε εξίσωση προσθετικής ιδιότητας: ΔTf = i × Kf × m. Η ιδανική τιμή είναι ο αριθμός των ιόντων στον τύπο: 2 για το NaCl, 3 για το CaCl₂ και 1 για έναν μη ηλεκτρολύτη όπως η γλυκόζη.

Οι μετρημένες τιμές είναι μικρότερες, επειδή τα αντίθετα φορτισμένα ιόντα έλκονται μεταξύ τους και ορισμένα σχηματίζουν ζεύγη ιόντων που συμπεριφέρονται ως ένα σωματίδιο. Ο Πίνακας 11.3 του OpenStax δίνει μετρημένους συντελεστές για διαλύματα 0.050 m: 1.9 για το NaCl, 2.7 για το MgCl₂, 1.3 για το MgSO₄ και 3.4 για το FeCl₃, έναντι ιδανικών τιμών 2, 3, 2 και 4. Στα αραιά διαλύματα, η απόκλιση γενικά μεγαλώνει καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση και καθώς αυξάνονται τα φορτία των ιόντων.

Λυμένο παράδειγμα 3. Εκτιμήστε το σημείο πήξης 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) διαλυμένων σε 500.0 g νερού. n = 0.1352 mol και m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Με το ιδανικό i = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, που δίνει −1.51 °C. Η πραγματική ταπείνωση είναι μικρότερη. Αν χρησιμοποιήσετε το 2.7, τον μετρημένο συντελεστή για το παρόμοιο άλας MgCl₂ στα 0.050 m, η εκτίμηση γίνεται 1.36 °C. Και αυτή η τιμή είναι μόνο προσεγγιστική, επειδή αυτό το διάλυμα είναι περισσότερο από πέντε φορές πυκνότερο.

Χρήση του σημείου πήξης για την εύρεση μιας γραμμομοριακής μάζας

Αν γνωρίζετε τη μάζα της διαλυμένης ουσίας και του διαλύτη και μετρήσετε τη ΔTf, μπορείτε να υπολογίσετε αντίστροφα τη γραμμομοριακή μάζα. Η μέθοδος του σημείου πήξης προτιμάται από τη μέθοδο του σημείου βρασμού επειδή η Kf είναι μεγαλύτερη από την Kb για τους κοινούς διαλύτες και επειδή το σημείο βρασμού μετατοπίζεται επίσης με την ατμοσφαιρική πίεση της ημέρας.

Λυμένο παράδειγμα 4. Η διάλυση 1.50 g μιας άγνωστης μη πτητικής ουσίας που δεν είναι ηλεκτρολύτης σε 25.0 g βενζολίου ταπεινώνει το σημείο πήξης κατά 1.62 °C. Μοριακότητα κατά βάρος: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Mol διαλυμένης ουσίας: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Γραμμομοριακή μάζα: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, με τρία σημαντικά ψηφία.

Το βενζόλιο είναι καλός διαλύτης γι' αυτό το πείραμα επειδή η Kf του είναι σχεδόν τριπλάσια της Kf του νερού, άρα η ίδια ποσότητα διαλυμένης ουσίας δίνει μεγαλύτερη μεταβολή, ευκολότερη στη μέτρηση. Η μέθοδος υποθέτει ότι η διαλυμένη ουσία ούτε διίσταται ούτε συσσωματώνεται. Τα καρβοξυλικά οξέα, για παράδειγμα, σχηματίζουν ζεύγη με δεσμούς υδρογόνου στο βενζόλιο και δίνουν φαινομενική γραμμομοριακή μάζα κοντά στο διπλάσιο της πραγματικής τιμής.

Ωσμωτική πίεση και πολύ μεγάλα μόρια

Όταν μια ημιπερατή μεμβράνη χωρίζει ένα διάλυμα από τον καθαρό διαλύτη, ο διαλύτης ρέει προς το διάλυμα. Η πίεση που πρέπει να ασκηθεί στο διάλυμα για να σταματήσει αυτή η ροή είναι η ωσμωτική πίεση, Π = i × M × R × T, όπου M η μοριακή συγκέντρωση, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) και T σε kelvin.

Λυμένο παράδειγμα 5. Ο ενδοφλέβιος φυσιολογικός ορός είναι περίπου NaCl 0.155 mol/L. Στη θερμοκρασία του σώματος, 37.0 °C ή 310.15 K, η ιδανική ωσμωτική πίεση είναι Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Η χρήση του i = 2 την υπερεκτιμά ελαφρώς, επειδή ο πραγματικός συντελεστής είναι λίγο κάτω από 2. Μια τόσο μεγάλη πίεση είναι ο λόγος για τον οποίο τα διαλύματα που χορηγούνται σε φλέβα πρέπει να έχουν την ίδια συγκέντρωση διαλυμένων ουσιών με το αίμα.

Λυμένο παράδειγμα 6. Ένα διάλυμα 0.250 g μιας πρωτεΐνης σε 50.0 mL νερού έχει ωσμωτική πίεση 4.20 torr στους 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, άρα n = 1.129 × 10⁻⁵ mol σε 0.0500 L και η γραμμομοριακή μάζα είναι 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Το ίδιο διάλυμα θα πηγνυόταν μόνο περίπου 4 × 10⁻⁴ °C κάτω από το καθαρό νερό, μεταβολή πολύ μικρή για να μετρηθεί καλά. Γι' αυτό για τα πολυμερή και τις πρωτεΐνες χρησιμοποιείται η ωσμωτική πίεση και όχι το σημείο πήξης.

Λάθη που αλλοιώνουν τους υπολογισμούς προσθετικών ιδιοτήτων

Ένας γρήγορος έλεγχος εντοπίζει τα περισσότερα λάθη: το διάλυμα πρέπει πάντα να βράζει σε υψηλότερη και να πήζει σε χαμηλότερη θερμοκρασία από τον καθαρό διαλύτη, και οι μετατοπίσεις για αραιά υδατικά διαλύματα είναι συνήθως το πολύ μερικοί βαθμοί.

• Χρήση της μοριακής συγκέντρωσης στην ΔT = K × m. Αυτές οι εξισώσεις χρειάζονται μοριακότητα κατά βάρος, που χρησιμοποιεί χιλιόγραμμα διαλύτη και όχι λίτρα διαλύματος.
• Διαίρεση με τη μάζα του διαλύματος αντί για τη μάζα του διαλύτη.
• Παράλειψη του συντελεστή van't Hoff για μια ιοντική διαλυμένη ουσία ή χρήση του για μια μοριακή διαλυμένη ουσία όπως η σακχαρόζη ή η αιθυλενογλυκόλη.
• Αναφορά της ΔTf ως σημείου πήξης. Αφαιρέστε την από το σημείο πήξης του καθαρού διαλύτη.
• Χρήση θερμοκρασίας σε βαθμούς Κελσίου στην Π = iMRT. Μετατρέψτε πρώτα σε kelvin.
• Λήψη της Kf ή της Kb από λάθος διαλύτη. Είναι ιδιότητες του διαλύτη.