Διαμοριακές δυνάμεις: σημείο ζέσης, τάση ατμών και διαλυτότητα

Έλξεις ανάμεσα στα μόρια και όχι δεσμοί μέσα σε αυτά

Οι ομοιοπολικοί δεσμοί συγκρατούν τα άτομα ενός μορίου. Οι διαμοριακές δυνάμεις (IMF) είναι οι πολύ ασθενέστερες έλξεις ανάμεσα σε χωριστά μόρια και είναι αυτές που πρέπει να ξεπεραστούν όταν ένα υγρό βράζει ή ένα στερεό τήκεται. Όταν το νερό βράζει, το αέριο που σχηματίζεται αποτελείται ακόμη από μόρια H₂O· κανένας δεσμός O–H δεν σπάει. Διαταράσσονται μόνο οι έλξεις ανάμεσα σε γειτονικά μόρια.

Επειδή αυτές οι δυνάμεις καθορίζουν πόσο ισχυρά προσκολλώνται τα μόρια το ένα στο άλλο, ελέγχουν από κοινού ένα σύνολο φυσικών ιδιοτήτων. Ισχυρότερες IMF σημαίνουν γενικά υψηλότερο σημείο ζέσης, υψηλότερη ενθαλπία εξάτμισης, χαμηλότερη τάση ατμών σε δεδομένη θερμοκρασία και συχνά υψηλότερο ιξώδες και επιφανειακή τάση. Αν μπορείτε να κατατάξετε τις IMF, μπορείτε συνήθως να κατατάξετε όλα αυτά ταυτόχρονα.

Δυνάμεις διασποράς London σε κάθε ουσία

Οι δυνάμεις διασποράς προκύπτουν επειδή οι κατανομές των ηλεκτρονίων κυμαίνονται. Σε κάθε στιγμή τα ηλεκτρόνια ενός μορίου μπορεί να είναι ελαφρώς άνισα κατανεμημένα, δημιουργώντας ένα προσωρινό δίπολο που επάγει ένα αντίστοιχο δίπολο σε ένα γειτονικό μόριο. Τα δύο έλκονται για λίγο και το μοτίβο επαναλαμβάνεται σε όλο το υγρό. Κάθε άτομο και μόριο βιώνει δυνάμεις διασποράς, πολικό ή όχι.

Η ισχύς των δυνάμεων διασποράς εξαρτάται από την πολωσιμότητα, δηλαδή πόσο εύκολα παραμορφώνεται το ηλεκτρονιακό νέφος. Τα μεγαλύτερα μόρια με περισσότερα ηλεκτρόνια είναι πιο πολώσιμα, άρα οι δυνάμεις διασποράς αυξάνονται γενικά με τη γραμμομοριακή μάζα μέσα σε μια οικογένεια παρόμοιων ενώσεων. Το σχήμα έχει επίσης σημασία: τα μακριά, εκτεταμένα μόρια έχουν περισσότερη επιφάνεια σε επαφή με τους γείτονές τους απ' ό,τι τα συμπαγή, διακλαδισμένα μόρια του ίδιου τύπου, άρα έλκονται ισχυρότερα.

Μην υποτιμάτε τη διασπορά. Στα μεγάλα μόρια είναι συχνά η μεγαλύτερη συνεισφορά στη συνολική έλξη, ακόμη κι όταν το μόριο είναι και πολικό.

Έλξεις δίπολου–δίπολου και δεσμός υδρογόνου

Τα πολικά μόρια έχουν μόνιμα δίπολα, άρα σε ένα υγρό τείνουν να προσανατολίζονται με το μερικώς θετικό άκρο ενός μορίου κοντά στο μερικώς αρνητικό άκρο ενός άλλου. Αυτή η έλξη δίπολου–δίπολου προστίθεται στις δυνάμεις διασποράς που υπάρχουν πάντα. Για να αποφασίσετε αν ένα μόριο είναι πολικό χρειάζονται και οι πολικότητες των δεσμών και το σχήμα του.

Ο δεσμός υδρογόνου είναι μια ιδιαίτερα ισχυρή έλξη δίπολου–δίπολου. Απαιτεί ένα άτομο υδρογόνου ομοιοπολικά ενωμένο με άζωτο, οξυγόνο ή φθόριο (ο δότης) και ένα μονήρες ζεύγος σε ένα κοντινό άτομο N, O ή F (ο δέκτης). Ο πολύ πολικός δεσμός N–H, O–H ή F–H αφήνει το μικρό άτομο υδρογόνου με μεγάλο μερικό θετικό φορτίο, που μπορεί να πλησιάσει πολύ κοντά στο μονήρες ζεύγος του δέκτη.

Ένα μόριο μπορεί να είναι δέκτης χωρίς να είναι δότης. Η ακετόνη, (CH₃)₂CO, έχει μονήρες ζεύγος στο οξυγόνο αλλά όλα τα υδρογόνα της είναι ενωμένα με άνθρακα, άρα τα μόρια της ακετόνης δεν μπορούν να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου μεταξύ τους. Μπορούν, ωστόσο, να δεχτούν δεσμούς υδρογόνου από το νερό, κάτι που είναι ένας λόγος για τον οποίο η ακετόνη αναμειγνύεται με το νερό σε κάθε αναλογία.

Δυνάμεις ιόντος–δίπολου και διάλυση ιοντικών στερεών

Όταν ένα ιοντικό στερεό διαλύεται στο νερό, κάθε ιόν περιβάλλεται από μόρια νερού προσανατολισμένα προς αυτό: τα μερικώς αρνητικά άκρα του οξυγόνου στρέφονται προς τα κατιόντα και τα μερικώς θετικά άκρα του υδρογόνου προς τα ανιόντα. Αυτή η έλξη ιόντος–δίπολου απελευθερώνει αρκετή ενέργεια ώστε να αντισταθμίσει μεγάλο μέρος της ενέργειας που απαιτείται για να διαχωριστούν τα ιόντα από τον κρύσταλλο. Η έλξη είναι ισχυρότερη για ιόντα με μεγαλύτερο φορτίο και μικρότερο μέγεθος.

Οι δυνάμεις ιόντος–δίπολου εξηγούν γιατί το βρωμιούχο κάλιο διαλύεται εύκολα στο νερό αλλά σχεδόν καθόλου στο εξάνιο, που δεν έχει δίπολο για να έλξει ιόντα. Ο γενικός κανόνας «το όμοιο διαλύει το όμοιο» το συνοψίζει: οι ουσίες διαλύονται καλύτερα σε διαλύτες των οποίων οι διαμοριακές δυνάμεις μοιάζουν με τις δικές τους. Το ιώδιο, ένα μη πολικό μόριο, διαλύεται καλά στο εξάνιο, όπου οι δυνάμεις διασποράς ανάμεσα στη διαλυμένη ουσία και στον διαλύτη είναι συγκρίσιμες με αυτές μέσα σε κάθε καθαρή ουσία.

Λυμένο παράδειγμα: τρία υγρά με σχεδόν την ίδια γραμμομοριακή μάζα

Κατατάξτε το βουτάνιο (CH₃CH₂CH₂CH₃), την ακετόνη ((CH₃)₂CO) και την 1-προπανόλη (CH₃CH₂CH₂OH) κατά σημείο ζέσης. Συγκρίνετε πρώτα τις γραμμομοριακές μάζες, με τις πρότυπες ατομικές μάζες της IUPAC στρογγυλοποιημένες σε δύο δεκαδικά (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Βουτάνιο, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Ακετόνη, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-Προπανόλη, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Οι μάζες διαφέρουν λιγότερο από 4%, άρα οι δυνάμεις διασποράς πρέπει να είναι περίπου παρόμοιες και οι διαφορές θα προέλθουν από την πολικότητα.

Στη συνέχεια ταξινομήστε τις δυνάμεις. Το βουτάνιο περιέχει μόνο δεσμούς C–C και C–H και είναι ουσιαστικά μη πολικό, άρα έχει μόνο δυνάμεις διασποράς. Η ακετόνη έχει πολικό δεσμό C=O σε τριγωνική επίπεδη διάταξη που δεν αναιρείται, άρα προσθέτει δυνάμεις δίπολου–δίπολου, αλλά δεν έχει δεσμό O–H και δεν μπορεί να δώσει δεσμούς υδρογόνου. Η 1-προπανόλη έχει ομάδα O–H, άρα προσθέτει δεσμό υδρογόνου. Η πρόβλεψη είναι βουτάνιο < ακετόνη < 1-προπανόλη.

Το NIST Chemistry WebBook δίνει κανονικά σημεία ζέσης περίπου 273 K (0 °C) για το βουτάνιο, 329.3 K (56.2 °C) για την ακετόνη και 370.3 K (97.2 °C) για την 1-προπανόλη, με μετατροπή T(°C) = T(K) − 273.15. Η σειρά ταιριάζει με την πρόβλεψη. Ο ίδιος συλλογισμός κατατάσσει την τάση ατμών σε θερμοκρασία δωματίου με την αντίστροφη σειρά: το βουτάνιο είναι αέριο στους 25 °C, η ακετόνη εξατμίζεται γρήγορα και η 1-προπανόλη εξατμίζεται πιο αργά.

Λυμένο παράδειγμα: όταν το μοριακό μέγεθος υπερισχύει ενός δίπολου

Συγκρίνετε τώρα τον διαιθυλαιθέρα ((C₂H₅)₂O), την 1-βουτανόλη (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) και το εξάνιο (C₆H₁₄). Ο διαιθυλαιθέρας και η 1-βουτανόλη είναι ισομερή, και τα δύο C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Το εξάνιο είναι βαρύτερο: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Ο διαιθυλαιθέρας είναι πολικός αλλά δεν έχει δεσμό O–H, η 1-βουτανόλη μπορεί να σχηματίσει δεσμό υδρογόνου και το εξάνιο είναι μη πολικό.

Ανάμεσα στα δύο ισομερή, αποφασίζει ο δεσμός υδρογόνου: η 1-βουτανόλη πρέπει να βράζει πολύ πιο πάνω από τον διαιθυλαιθέρα. Το εξάνιο είναι η διδακτική περίπτωση. Ένα επιχείρημα που βασίζεται μόνο στην πολικότητα θα το έβαζε τελευταίο, αλλά το εξάνιο είναι μεγαλύτερο, έχει περισσότερα ηλεκτρόνια και είναι εκτεταμένη αλυσίδα, άρα οι δυνάμεις διασποράς του είναι μεγαλύτερες από τη διασπορά του αιθέρα συν την ασθενή έλξη δίπολου–δίπολου.

Οι τιμές του NIST το επιβεβαιώνουν: διαιθυλαιθέρας 307.7 K (34.6 °C), εξάνιο 341.9 K (68.8 °C) και 1-βουτανόλη 390.6 K (περίπου 117 °C). Το δίδαγμα είναι ότι οι συγκρίσεις πολικότητας είναι ασφαλέστερες ανάμεσα σε μόρια παρόμοιου μεγέθους. Όταν τα μεγέθη διαφέρουν σημαντικά, εξετάστε πρώτα τη διασπορά και μετά ρώτα αν ένα δίπολο ή ο δεσμός υδρογόνου είναι αρκετά ισχυρός για να την ανατρέψει. Και η διαλυτότητα ακολουθεί τις δυνάμεις: το εξάνιο είναι ουσιαστικά αδιάλυτο στο νερό, ενώ η 1-βουτανόλη, που μπορεί να σχηματίσει δεσμό υδρογόνου με το νερό, είναι εν μέρει διαλυτή.

Λάθη που πρέπει να αποφεύγετε στη σύγκριση διαμοριακών δυνάμεων

Πριν κατατάξετε, καταγράψτε κάθε δύναμη που έχει κάθε ουσία και όχι μόνο την ισχυρότερη, και σημειώστε τις γραμμομοριακές μάζες. Έτσι αποφεύγετε το πιο συνηθισμένο λάθος, που είναι η σύγκριση μόνο ετικετών όπως «πολικό» και «μη πολικό» με παράβλεψη του μεγέθους.

Τα παρακάτω λάθη εμφανίζονται επανειλημμένα στις εξηγήσεις για το σημείο ζέσης και τη διαλυτότητα.

• Να λέτε ότι ο βρασμός σπάει ομοιοπολικούς δεσμούς. Ο βρασμός χωρίζει μόρια· τα μόρια παραμένουν ακέραια.
• Να ισχυρίζεστε δεσμό υδρογόνου για κάθε μόριο που περιέχει υδρογόνο. Το υδρογόνο πρέπει να είναι ενωμένο με N, O ή F.
• Να θεωρείτε ότι οι μη πολικές ουσίες δεν έχουν διαμοριακές δυνάμεις. Όλες οι ουσίες έχουν δυνάμεις διασποράς.
• Να κατατάσσετε μόρια πολύ διαφορετικού μεγέθους μόνο με βάση την πολικότητα, όπως δείχνει το παράδειγμα του εξανίου.
• Να αντιστρέφετε τη σχέση για την τάση ατμών. Ισχυρότερες IMF σημαίνουν χαμηλότερη τάση ατμών και υψηλότερο σημείο ζέσης.
• Να αντιμετωπίζετε το «το όμοιο διαλύει το όμοιο» ως νόμο και όχι ως εμπειρικό κανόνα. Η διαλυτότητα εξαρτάται και από την εντροπία και τη θερμοκρασία.