Αρχή Le Chatelier: πρόβλεψη της απόκρισης των ισορροπιών σε μεταβολές

Μια διαταραχή μεταβάλλει το Q ή την K και το σύστημα αποκαθιστά την ισορροπία

Στην ισορροπία το πηλίκο αντίδρασης Q ισούται με τη σταθερά ισορροπίας K. Μια διαταραχή, που συχνά ονομάζεται «καταπόνηση» του συστήματος, καταστρέφει αυτή την ισότητα με έναν από δύο τρόπους. Η προσθήκη ή η απομάκρυνση ενός είδους, ή η μεταβολή του όγκου ενός μείγματος αερίων, μεταβάλλει το Q ενώ η K παραμένει ίδια. Η μεταβολή της θερμοκρασίας μεταβάλλει την ίδια την K. Σε κάθε περίπτωση, το σύστημα στη συνέχεια αντιδρά μέχρι το Q να γίνει ξανά ίσο με την K.

Αν το Q είναι πλέον μικρότερο από την K, η αντίδραση προχωρά προς τα δεξιά, προς τα προϊόντα. Αν το Q είναι πλέον μεγαλύτερο από την K, προχωρά προς τα αριστερά. Αυτός ο τρόπος σκέψης είναι πιο αξιόπιστος από απομνημονευμένα συνθήματα, επειδή σας λέει επίσης πότε δεν υπάρχει καθόλου μετατόπιση.

Η λέξη «εν μέρει» έχει σημασία. Το σύστημα δεν αναιρεί ποτέ πλήρως τη μεταβολή. Αν προσθέσετε ένα αντιδρών, η συγκέντρωσή του στη νέα ισορροπία είναι ακόμη υψηλότερη από ό,τι ήταν πριν το προσθέσετε.

Προσθήκη ή απομάκρυνση ενός είδους

Η προσθήκη ενός αντιδρώντος ή η απομάκρυνση ενός προϊόντος μειώνει το Q κάτω από την K, οπότε η αντίδραση μετατοπίζεται προς τα προϊόντα. Η προσθήκη ενός προϊόντος ή η απομάκρυνση ενός αντιδρώντος αυξάνει το Q πάνω από την K, οπότε η αντίδραση μετατοπίζεται προς τα αντιδρώντα. Οι βιομηχανικές και εργαστηριακές διεργασίες το αξιοποιούν συνεχώς. Η απόσταξη ενός πτητικού προϊόντος, η διαφυγή ενός αερίου ή η καταβύθιση ενός προϊόντος κρατά το Q κάτω από την K και ωθεί την αντίδραση πιο μακριά από ό,τι θα επέτρεπε μόνη της η K.

Η προσθήκη επιπλέον ποσότητας ενός καθαρού στερεού ή καθαρού υγρού δεν μετατοπίζει την ισορροπία. Οι ουσίες αυτές δεν εμφανίζονται στο Q, οπότε το Q δεν μεταβάλλεται. Η προσθήκη επιπλέον CaCO₃(s) σε σφραγισμένο δοχείο σε ισορροπία με CaO(s) και CO₂(g) αφήνει την πίεση του CO₂ αμετάβλητη.

Λυμένο παράδειγμα: επιπλέον υδρογόνο στην ισορροπία του υδροϊωδίου

Η ενότητα 13.3 του OpenStax δίνει Kc = 50.0 στους 400 °C για την H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Ας υποθέσουμε ότι ένα μείγμα ισορροπίας σε αυτή τη θερμοκρασία έχει [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Τότε [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Τώρα εισάγεται H₂ ώστε η [H₂] να αυξηθεί απότομα σε 0.0450 mol/L πριν αντιδράσει οτιδήποτε. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Αυτό είναι μικρότερο από 50.0, άρα η αντίδραση μετατοπίζεται προς τα δεξιά και καταναλώνει μέρος του H₂ που προστέθηκε.

Για να βρείτε πόσο μετατοπίζεται, έστω ότι αντιδρούν x mol/L H₂. Τότε [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x και [HI] = 0.106 + 2x. Θέτοντας (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 και λύνοντας τη δευτεροβάθμια εξίσωση, με μη στρογγυλοποιημένες ενδιάμεσες τιμές, βρίσκουμε x = 0.00728. Η φυσικά λογική ρίζα είναι αυτή που είναι μικρότερη από 0.0150, επειδή το I₂ δεν μπορεί να πέσει κάτω από το μηδέν. Η νέα ισορροπία έχει [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 και [HI] = 0.121 mol/L.

Διαβάστε το αποτέλεσμα υπό το πρίσμα της αρχής. Το σύστημα κατανάλωσε περίπου το ένα τέταρτο του υδρογόνου που προστέθηκε, οπότε η [H₂] κατέληξε σε 0.0377 mol/L, ακόμη αρκετά πάνω από την αρχική τιμή 0.0150. Στο μεταξύ, περίπου το μισό ιώδιο μετατράπηκε σε HI. Η προσθήκη ενός φθηνού αντιδρώντος για την κατανάλωση ενός ακριβού είναι ένας συνήθης τρόπος αύξησης της απόδοσης.

Συμπίεση ή εκτόνωση ενός μείγματος αερίων

Η μείωση του όγκου ενός μείγματος αερίων αυξάνει κάθε συγκέντρωση κατά τον ίδιο παράγοντα. Το αν αυτό μεταβάλλει το Q εξαρτάται από το Δn, τα mol των αέριων προϊόντων μείον τα mol των αέριων αντιδρώντων. Αν το Δn είναι αρνητικό, η συμπίεση μειώνει το Q και η αντίδραση μετατοπίζεται προς τα λιγότερα μόρια αερίου. Αν το Δn είναι θετικό, η συμπίεση αυξάνει το Q και η αντίδραση μετατοπίζεται προς τα αντιδρώντα, που είναι πάλι η πλευρά με τα λιγότερα μόρια αερίου. Αν το Δn είναι μηδέν, όπως στην H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, η συμπίεση δεν μεταβάλλει το Q και δεν υπάρχει μετατόπιση.

Η αύξηση της ολικής πίεσης με προσθήκη ενός αδρανούς αερίου, όπως το αργό, υπό σταθερό όγκο δεν αλλάζει τίποτα. Οι μερικές πιέσεις και οι συγκεντρώσεις των αερίων που αντιδρούν παραμένουν ίδιες, οπότε το Q παραμένει ίσο με την K. Η προσθήκη αδρανούς αερίου υπό σταθερή πίεση είναι διαφορετική περίπτωση: το δοχείο πρέπει να διασταλεί, κάτι που έχει το ίδιο αποτέλεσμα με την αύξηση του όγκου.

Λυμένο παράδειγμα: υποδιπλασιασμός του όγκου ενός μείγματος NO₂–N₂O₄

Για την N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) στους 25 °C, η ενότητα 13.2 του OpenStax περιγράφει ένα μείγμα ισορροπίας με [N₂O₄] = 0.042 mol/L και [NO₂] = 0.016 mol/L. Οι τιμές αυτές δίνουν Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Υποδιπλασιάστε τον όγκο υπό σταθερή θερμοκρασία. Και οι δύο συγκεντρώσεις διπλασιάζονται, σε [N₂O₄] = 0.084 και [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², ακριβώς διπλάσιο της Kc, επειδή ο όρος του NO₂ είναι υψωμένος στο τετράγωνο. Q > K, άρα το σύστημα μετατοπίζεται προς το N₂O₄, την πλευρά με ένα mol αερίου αντί για δύο.

Έστω ότι σχηματίζονται y mol/L N₂O₄. Η επίλυση της (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ δίνει y = 0.0044, οπότε η νέα ισορροπία έχει [NO₂] = 0.023 mol/L και [N₂O₄] = 0.088 mol/L, με δύο σημαντικά ψηφία όπως τα δεδομένα. Το καστανό NO₂ είναι πιο πυκνό από ό,τι πριν από τη συμπίεση (0.023 έναντι 0.016 mol/L), οπότε το αέριο φαίνεται πιο σκούρο, αλλά μικρότερο μέρος του αζώτου βρίσκεται πλέον στο NO₂: 12 τοις εκατό έναντι 16 τοις εκατό πριν.

Η θερμοκρασία μεταβάλλει την ίδια την K

Η θερμοκρασία είναι η μόνη συνήθης μεταβολή που αλλάζει την τιμή της K. Για μια ενδόθερμη αντίδραση (ΔH > 0), η K αυξάνεται καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, οπότε η θέρμανση μετατοπίζει την ισορροπία προς τα προϊόντα. Για μια εξώθερμη αντίδραση (ΔH < 0), η K μειώνεται καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, οπότε η θέρμανση τη μετατοπίζει προς τα αντιδρώντα. Ένας χρήσιμος τρόπος να το θυμάστε είναι να θεωρείτε τη θερμότητα αντιδρών σε μια ενδόθερμη αντίδραση και προϊόν σε μια εξώθερμη.

Η ενότητα 13.3 του OpenStax δίνει ΔH = +57.20 kJ για την N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), οπότε η θέρμανση του μείγματος το κάνει πιο καστανό. Το μέγεθος της μεταβολής μπορεί να εκτιμηθεί με την εξίσωση van 't Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Προκύπτει από τις ΔG° = −RT ln K και ΔG° = ΔH° − TΔS° αν οι ΔH° και ΔS° παραμένουν περίπου σταθερές.

Λυμένο παράδειγμα. Από 25 °C (298.15 K) σε 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, άρα K₂/K₁ = 6.0. Ξεκινώντας από Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 στους 25 °C (Δn = 1, πιέσεις σε atm), η Kp στους 50 °C είναι περίπου 0.9. Μια αύξηση 25 βαθμών αυξάνει τη σταθερά ισορροπίας περίπου εξαπλάσια.

Ένας καταλύτης δεν μετατοπίζει μια ισορροπία. Μειώνει εξίσου την ενέργεια ενεργοποίησης της ορθής και της αντίστροφης αντίδρασης, οπότε η ισορροπία επιτυγχάνεται νωρίτερα, αλλά η K και η σύσταση ισορροπίας μένουν αμετάβλητες.

Αμμωνία Haber–Bosch: εξισορρόπηση απόδοσης και ταχύτητας

Η βιομηχανική σύνθεση της αμμωνίας, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), δείχνει πώς η αρχή καθοδηγεί πραγματικές επιλογές. Η ενότητα 13.3 του OpenStax δίνει ΔH = −92.2 kJ. Η αντίδραση είναι εξώθερμη, οπότε χαμηλότερες θερμοκρασίες δίνουν μεγαλύτερη K και περισσότερη αμμωνία στην ισορροπία. Τέσσερα mol αερίου γίνονται δύο, οπότε και η υψηλή πίεση ευνοεί την αμμωνία.

Η δυσκολία είναι η ταχύτητα. Σε χαμηλή θερμοκρασία η αντίδραση είναι υπερβολικά αργή για να είναι χρήσιμη. Το OpenStax περιγράφει τον συμβιβασμό: πιέσεις περίπου 150 έως 250 atm, θερμοκρασίες 400 έως 500 °C με καταλύτη ώστε η ταχύτητα να παραμένει πρακτική, και συνεχής απομάκρυνση της αμμωνίας από το μείγμα ώστε το Q να μένει κάτω από την K. Η θερμοκρασία επιλέγεται με κριτήριο την ταχύτητα, με τίμημα μια μικρότερη K, και οι υπόλοιπες συνθήκες ανακτούν όση απόδοση είναι δυνατό.

Προβλέψεις κατά Le Chatelier που αποτυγχάνουν

Όταν μια πρόβλεψη φαίνεται αβέβαιη, γράψτε το Q, μεταβάλετε το εν λόγω μέγεθος και συγκρίνετε το νέο Q με την K. Ο έλεγχος αυτός λύνει σχεδόν κάθε περίπτωση παρακάτω.

• Ο ισχυρισμός ότι η K αλλάζει όταν μεταβάλλεται μια συγκέντρωση ή ο όγκος. Μόνο η θερμοκρασία αλλάζει την K.
• Πρόβλεψη μετατόπισης μετά από συμπίεση μιας αντίδρασης με Δn = 0, όπως η H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Πρόβλεψη μετατόπισης μετά από προσθήκη αδρανούς αερίου υπό σταθερό όγκο.
• Πρόβλεψη μετατόπισης μετά από προσθήκη επιπλέον καθαρού στερεού ή υγρού.
• Ο ισχυρισμός ότι ένας καταλύτης αυξάνει την απόδοση ισορροπίας. Απλώς επιταχύνει την προσέγγιση της ισορροπίας.
• Η παραδοχή ότι το σύστημα αναιρεί πλήρως τη μεταβολή. Ένα αντιδρών που προστέθηκε καταλήγει πάνω από την αρχική του συγκέντρωση.
• Καταμέτρηση όλων των mol, και όχι μόνο των mol αερίου, όταν κρίνετε πώς δρα μια μεταβολή πίεσης.