Σταθερές ισορροπίας: γραφή της K, ανάγνωση του Q και μετατροπή της Kc σε Kp

Δυναμική ισορροπία: ορθή και αντίστροφη αντίδραση με ίσες ταχύτητες

Σε μια αμφίδρομη αντίδραση, τα προϊόντα μπορούν να αντιδράσουν και να ξανασχηματίσουν τα αντιδρώντα. Καθώς η ορθή αντίδραση καταναλώνει αντιδρώντα επιβραδύνεται, και καθώς συσσωρεύονται προϊόντα η αντίστροφη αντίδραση επιταχύνεται. Η ισορροπία επιτυγχάνεται όταν οι δύο ταχύτητες γίνουν ίσες. Από εκεί και πέρα, οι συγκεντρώσεις παραμένουν σταθερές, παρόλο που και οι δύο αντιδράσεις συνεχίζονται. Γι' αυτό οι χημικοί την ονομάζουν δυναμική ισορροπία και τη γράφουν με διπλό βέλος, ⇌.

Η ίδια σύσταση ισορροπίας μπορεί να επιτευχθεί από οποιαδήποτε πλευρά. Μια σφραγισμένη φιάλη που ξεκινά με καθαρό NO₂ και μια φιάλη ίδιου όγκου που ξεκινά με την ισοδύναμη ποσότητα καθαρού N₂O₄ καταλήγουν στο ίδιο μείγμα όταν διατηρούνται στην ίδια θερμοκρασία. Η ισορροπία επιτυγχάνεται μόνο σε κλειστό σύστημα· αν ένα προϊόν διαφεύγει, όπως το CO₂ από ένα ανοιχτό δοχείο, η αντίδραση δεν ισορροπεί ποτέ.

Κατασκευή της έκφρασης της K από μια ισοσταθμισμένη εξίσωση

Για μια γενική αντίδραση aA + bB ⇌ cC + dD, ο νόμος δράσης των μαζών δίνει τη σταθερά ισορροπίας συναρτήσει των γραμμομοριακών συγκεντρώσεων: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Τα προϊόντα μπαίνουν στον αριθμητή, τα αντιδρώντα στον παρονομαστή, και κάθε συγκέντρωση υψώνεται σε δύναμη ίση με τον συντελεστή της. Σε αντίθεση με έναν νόμο ταχύτητας, η έκφραση αυτή προκύπτει απευθείας από την ισοσταθμισμένη εξίσωση.

Τα καθαρά στερεά και τα καθαρά υγρά παραλείπονται, επειδή η ενεργός συγκέντρωσή τους δεν μεταβάλλεται καθώς προχωρά η αντίδραση. Παραλείπεται επίσης το νερό όταν είναι ο διαλύτης σε αραιό υδατικό διάλυμα. Για παράδειγμα, η διάσπαση CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) έχει Kc = [CO₂]. Σε δεδομένη θερμοκρασία, η πίεση ισορροπίας του CO₂ πάνω από τα στερεά είναι καθορισμένη, όποιες κι αν είναι οι ποσότητες των δύο στερεών.

Αυστηρά, μια σταθερά ισορροπίας σχηματίζεται από ενεργότητες, που δεν έχουν μονάδες, γι' αυτό η K αναφέρεται χωρίς μονάδες. Η χρήση συγκεντρώσεων σε mol/L ή πιέσεων σε atm ή bar είναι η συνήθης προσέγγιση στη γενική χημεία.

Ερμηνεία του μεγέθους της K

Μια μεγάλη K σημαίνει ότι στην ισορροπία επικρατούν τα προϊόντα· μια μικρή K σημαίνει ότι επικρατούν τα αντιδρώντα. Ως πρόχειρος οδηγός, K μεγαλύτερη από περίπου 10³ σημαίνει ότι η αντίδραση είναι σχεδόν πλήρης, K μικρότερη από περίπου 10⁻³ σημαίνει ότι σχηματίζεται λίγο προϊόν, και οι ενδιάμεσες τιμές δίνουν ένα μείγμα με σημαντικές ποσότητες και των δύο.

Η ενότητα 13.4 του OpenStax δίνει Kc = 4.1 × 10⁻⁴ για την N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) στους 2000 °C. Ακόμη και σε αυτή τη θερμοκρασία, ο αέρας περιέχει μόνο λίγο NO στην ισορροπία. Σε θερμοκρασία δωματίου η σταθερά είναι ακόμη πολύ μικρότερη, γι' αυτό το άζωτο και το οξυγόνο συνυπάρχουν στην ατμόσφαιρα.

Η K δεν λέει τίποτα για την ταχύτητα. Μια αντίδραση με τεράστια K μπορεί παρ' όλα αυτά να είναι πολύ αργή για να παρατηρηθεί. Η κινητική, και όχι η σταθερά ισορροπίας, καθορίζει πόσο γρήγορα επιτυγχάνεται η ισορροπία.

Λυμένο παράδειγμα: Kc και Kp για το διοξείδιο του αζώτου και το τετροξείδιο του διαζώτου

Για αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχουν αέρια, η σταθερά ισορροπίας μπορεί επίσης να γραφτεί με μερικές πιέσεις, οπότε προκύπτει η Kp. Οι δύο συνδέονται με τη σχέση Kp = Kc(RT)^Δn, που σημαίνει Kc επί RT υψωμένο στη δύναμη Δn, όπου Δn είναι τα mol των αέριων προϊόντων μείον τα mol των αέριων αντιδρώντων, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ όταν οι πιέσεις είναι σε atm, και η T εκφράζεται σε kelvin. Όταν Δn = 0, η Kp ισούται με την Kc.

Η ενότητα 13.2 του OpenStax περιγράφει 0.10 mol NO₂ που τοποθετούνται σε φιάλη 1.0 L στους 25 °C και φτάνουν σε ισορροπία με [NO₂] = 0.016 mol/L και [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Ως έλεγχος, 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, άρα όλο το άζωτο έχει ληφθεί υπόψη. Για την N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, με δύο σημαντικά ψηφία.

Εδώ Δn = 2 − 1 = 1 και RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Άρα Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, με τις πιέσεις σε atm. Η τιμή είναι μεγαλύτερη από την Kc επειδή το Δn είναι θετικό και το RT είναι μεγαλύτερο από 1.

Αλλαγή της εξίσωσης σημαίνει αλλαγή της K

Επειδή η K σχηματίζεται από την ισοσταθμισμένη εξίσωση, κάθε αλλαγή στην εξίσωση μεταβάλλει την K με προβλέψιμο τρόπο. Οι κανόνες αυτοί είναι το αντίστοιχο της ισορροπίας για τους κανόνες χειρισμού της ΔH στον νόμο του Hess, με πολλαπλασιασμό στη θέση της πρόσθεσης.

Λυμένο παράδειγμα. Ξεκινήστε από την N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ στους 2000 °C. Η αντιστροφή της δίνει 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) με Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Ο υποδιπλασιασμός της ορθής εξίσωσης δίνει ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) με Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Αν κάνετε και τα δύο, η NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) έχει Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Αντιστροφή της εξίσωσης: η νέα K είναι 1/K.
• Πολλαπλασιασμός κάθε συντελεστή επί n: η νέα K είναι Kⁿ. Ο υποδιπλασιασμός της εξίσωσης αντιστοιχεί σε τετραγωνική ρίζα.
• Πρόσθεση δύο εξισώσεων: πολλαπλασιάστε τις τιμές K τους. Και οι δύο τιμές K πρέπει να αφορούν την ίδια θερμοκρασία.

Σύγκριση του Q με την K για την πρόβλεψη της κατεύθυνσης

Το πηλίκο αντίδρασης, Q, έχει ακριβώς την ίδια μορφή με την K, αλλά χρησιμοποιεί τις συγκεντρώσεις που υπάρχουν σε οποιαδήποτε στιγμή, όχι μόνο στην ισορροπία. Η σύγκριση του Q με την K σας λέει προς ποια κατεύθυνση πρέπει να προχωρήσει η αντίδραση. Αν Q < K, υπάρχει πολύ λίγο προϊόν και η αντίδραση προχωρά προς τα δεξιά. Αν Q > K, υπάρχει πάρα πολύ προϊόν και η αντίδραση προχωρά προς τα αριστερά. Αν Q = K, το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία.

Λυμένο παράδειγμα. Η ενότητα 13.2 του OpenStax δίνει Kc = 0.640 στους 800 °C για την CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Ένα μείγμα περιέχει [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 και [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Το Q είναι μεγαλύτερο από την K, άρα το μείγμα μετατοπίζεται προς το CO και το H₂O.

Ένα δεύτερο μείγμα έχει τα ίδια CO και H₂O αλλά [CO₂] = 0.0200 και [H₂] = 0.0250 mol/L. Τώρα Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, που είναι μικρότερο από 0.640, άρα αυτό το μείγμα αντιδρά προς τα δεξιά και σχηματίζει περισσότερο CO₂ και H₂.

Λυμένο παράδειγμα: η K από ένα μετρημένο μείγμα ισορροπίας

Η μέτρηση μίας ποσότητας ισορροπίας αρκεί συχνά για να βρεθεί η K, επειδή η ισοσταθμισμένη εξίσωση καθορίζει πώς μεταβλήθηκε κάθε άλλη ποσότητα. Τα δεδομένα εδώ είναι ενδεικτικά. Σε μια σταθερή θερμοκρασία, 0.500 mol PCl₅ σφραγίζονται σε άδεια φιάλη 2.00 L και αφήνονται να φτάσουν στην ισορροπία PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). Στην ισορροπία η φιάλη περιέχει 0.180 mol Cl₂.

Δουλέψτε με συγκεντρώσεις. Η αρχική [PCl₅] είναι 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L και η [Cl₂] ισορροπίας είναι 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Κάθε mol Cl₂ που σχηματίζεται σχηματίζει επίσης ένα mol PCl₃ και καταναλώνει ένα mol PCl₅, άρα [PCl₃] = 0.0900 mol/L και [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Τότε Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Σε αυτή τη θερμοκρασία, διασπάστηκε το 36.0 τοις εκατό του PCl₅. Ο οδηγός για τους πίνακες ICE επεκτείνει αυτή την καταγραφή σε προβλήματα όπου πρέπει να υπολογίσετε τις ποσότητες ισορροπίας.

Λάθη στις εκφράσεις ισορροπίας

Ένας σύντομος κατάλογος ελέγχου εντοπίζει τα περισσότερα λάθη στη γραφή και στη χρήση της K.

• Τοποθέτηση των αντιδρώντων στον αριθμητή. Η K είναι πάντα προϊόντα προς αντιδρώντα για την εξίσωση όπως είναι γραμμένη.
• Παράλειψη των συντελεστών ως εκθετών ή χρήση τους ως πολλαπλασιαστών.
• Συμπερίληψη ενός καθαρού στερεού, ενός καθαρού υγρού ή του νερού ως διαλύτη στην έκφραση.
• Χρήση αρχικών συγκεντρώσεων στην K. Στην K ανήκουν μόνο τιμές ισορροπίας· οποιοδήποτε άλλο σύνολο τιμών δίνει το Q.
• Παράβλεψη του ότι η K εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Μια τιμή K δεν έχει νόημα χωρίς τη θερμοκρασία στην οποία αναφέρεται.
• Μετατροπή της Kc σε Kp με το Δn υπολογισμένο για όλα τα είδη αντί μόνο για τα αέρια ή με την T σε βαθμούς Κελσίου.