Εντροπία και ελεύθερη ενέργεια Gibbs: πρόβλεψη της κατεύθυνσης μιας διεργασίας

Αυθόρμητη σημαίνει θερμοδυναμικά επιτρεπτή, όχι γρήγορη

Αυθόρμητη διεργασία είναι εκείνη που, αφού ξεκινήσει, συνεχίζεται χωρίς συνεχή παροχή ενέργειας από έξω. Το σκούριασμα του σιδήρου και η ροή θερμότητας από ένα θερμό σε ένα ψυχρό σώμα είναι αυθόρμητες. Οι αντίστροφες διεργασίες δεν είναι: η σκουριά δεν ξαναγίνεται σίδηρος από μόνη της.

Η αυθορμησία δεν λέει τίποτα για την ταχύτητα. Η μετατροπή του διαμαντιού σε γραφίτη σε θερμοκρασία δωματίου είναι αυθόρμητη, αλλά τόσο αργή που τα διαμάντια διαρκούν επ' αόριστον. Η θερμοδυναμική σας λέει ποια κατεύθυνση είναι η «κατηφορική». Η κινητική σας λέει πόσο γρήγορα φτάνει εκεί το σύστημα.

Πολλές αυθόρμητες διεργασίες ελευθερώνουν θερμότητα, αλλά όχι όλες. Η τήξη του πάγου πάνω από 0 °C, η εξάτμιση του νερού και η διάλυση του νιτρικού αμμωνίου είναι όλες ενδόθερμες και παρ' όλα αυτά αυθόρμητες. Εμπλέκεται κάτι πέρα από την ενθαλπία, και αυτό είναι η εντροπία.

Η εντροπία μετρά τους τρόπους με τους οποίους μπορεί να κατανεμηθεί η ενέργεια

Η εντροπία, S, μετρά πόσες μικροσκοπικές διατάξεις (μικροκαταστάσεις) είναι συμβατές με την παρατηρούμενη κατάσταση ενός συστήματος. Η σχέση του Boltzmann είναι S = k ln W, όπου W ο αριθμός των μικροκαταστάσεων και k η σταθερά του Boltzmann. Μεγαλύτερη ελευθερία κίνησης και περισσότερες θέσεις για την αποθήκευση ενέργειας σημαίνουν περισσότερες μικροκαταστάσεις και υψηλότερη εντροπία.

Ο τρίτος νόμος της θερμοδυναμικής ορίζει ότι ένας τέλειος κρύσταλλος στους 0 K έχει μηδενική εντροπία. Αυτό δίνει στην εντροπία ένα απόλυτο σημείο μηδέν, γι' αυτό οι πίνακες δίνουν απόλυτες πρότυπες γραμμομοριακές εντροπίες, S°, και όχι εντροπίες σχηματισμού. Σε αντίθεση με την ΔH°f, η S° ενός στοιχείου δεν είναι μηδέν: το Παράρτημα G του OpenStax δίνει 130.7 J/(mol·K) για το H₂(g) και 205.2 J/(mol·K) για το O₂(g).

Συνήθως μπορείτε να προβλέψετε το πρόσημο του ΔS πριν το υπολογίσετε:

• Τα αέρια έχουν πολύ μεγαλύτερη εντροπία από τα υγρά και τα υγρά μεγαλύτερη από τα στερεά. Το Παράρτημα G δίνει 70.0 J/(mol·K) για το H₂O(l) και 188.8 J/(mol·K) για το H₂O(g).
• Μια αντίδραση που αυξάνει τον αριθμό των mol αερίων έχει συνήθως θετικό ΔS. Μια αντίδραση που τον μειώνει έχει συνήθως αρνητικό ΔS.
• Η αύξηση της θερμοκρασίας μιας ουσίας αυξάνει την εντροπία της.
• Η διάλυση ενός στερεού σε ένα υγρό συνήθως αυξάνει την εντροπία, αν και ιόντα που οργανώνουν έντονα το νερό γύρω τους μπορούν να το αντιστρέψουν.

Υπολογισμός του ΔS° και εφαρμογή του δεύτερου νόμου

Η πρότυπη μεταβολή εντροπίας μιας αντίδρασης ακολουθεί το ίδιο μοτίβο με τον νόμο του Hess: ΔS° = Σ n S°(προϊόντα) − Σ m S°(αντιδρώντα), με τους συντελεστές της ισοσταθμισμένης εξίσωσης.

Λυμένο παράδειγμα 1. Για την N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), το Παράρτημα G δίνει S° = 191.6 για το N₂, 130.7 για το H₂ και 192.8 για την NH₃, όλα σε J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Το αρνητικό πρόσημο συμφωνεί με την πρόβλεψη, αφού τέσσερα mol αερίων γίνονται δύο.

Ένα αρνητικό ΔS για το σύστημα δεν αποκλείει μια αυθόρμητη αντίδραση. Ο δεύτερος νόμος λέει ότι η εντροπία του σύμπαντος αυξάνεται σε κάθε αυθόρμητη διεργασία: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Η θερμότητα που ελευθερώνεται στο περιβάλλον αυξάνει την εντροπία του κατά ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Το Παράρτημα G δίνει ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ για αυτή την αντίδραση. Στους 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, που είναι θετικό, άρα η αντίδραση είναι αυθόρμητη υπό πρότυπες συνθήκες στους 25 °C.

Ελεύθερη ενέργεια Gibbs και οι τέσσερις συνδυασμοί προσήμων

Η χωριστή παρακολούθηση του περιβάλλοντος είναι άβολη. Ο πολλαπλασιασμός του ΔS_univ με −T δίνει ένα μέγεθος που εξαρτάται μόνο από το σύστημα: τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. Σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, μια διεργασία είναι αυθόρμητη όταν το ΔG είναι αρνητικό, βρίσκεται σε ισορροπία όταν το ΔG είναι μηδέν και είναι μη αυθόρμητη όταν το ΔG είναι θετικό.

Λυμένο παράδειγμα 2. Για τη σύνθεση της αμμωνίας στους 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Προσέξτε τη μετατροπή του ΔS από J/K σε kJ/K. Το Παράρτημα G δίνει επίσης ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού και 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Οι δύο πορείες συμφωνούν μέσα στα όρια της στρογγυλοποίησης των τιμών των πινάκων. Το ίδιο −32.7 kJ ισούται επίσης με −T × ΔS_univ από το παράδειγμα 1.

Επειδή η T είναι πάντα θετική, τα πρόσημα των ΔH και ΔS καθορίζουν το μοτίβο:

• ΔH αρνητικό, ΔS θετικό: αυθόρμητη σε κάθε θερμοκρασία.
• ΔH θετικό, ΔS αρνητικό: μη αυθόρμητη σε κάθε θερμοκρασία.
• ΔH αρνητικό, ΔS αρνητικό: αυθόρμητη κάτω από τη θερμοκρασία μετάβασης T = ΔH/ΔS. Η σύνθεση της αμμωνίας ανήκει σε αυτή την ομάδα, με T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, περίπου 190 °C.
• ΔH θετικό, ΔS θετικό: αυθόρμητη πάνω από τη θερμοκρασία μετάβασης. Η τήξη και ο βρασμός ανήκουν σε αυτή την ομάδα.

Λυμένο παράδειγμα: γιατί το νερό βράζει κοντά στους 100 °C

Για την H₂O(l) → H₂O(g), το Παράρτημα G δίνει ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ και ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Η θερμοκρασία μετάβασης είναι 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, δηλαδή περίπου 97 °C. Το μετρημένο κανονικό σημείο βρασμού είναι 373 K. Η μικρή διαφορά οφείλεται στο ότι τα ΔH και ΔS μεταβάλλονται και τα δύο με τη θερμοκρασία, ενώ η εκτίμηση αυτή χρησιμοποιεί τις τιμές τους στους 25 °C. Ακόμη κι έτσι, δεδομένα μετρημένα στους 25 °C προβλέπουν το σημείο βρασμού με απόκλιση περίπου 3 K.

Στους 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, που είναι θετικό. Κι όμως, το νερό που μένει σε ένα ανοιχτό πιάτο εξατμίζεται. Η εξήγηση είναι ότι το ΔG° αναφέρεται σε πρότυπες καταστάσεις, εδώ υδρατμούς στο 1 bar. Η πραγματική μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας εξαρτάται από την πραγματική τάση ατμών μέσω της ΔG = ΔG° + RT ln Q. Αν ο αέρας περιέχει υδρατμούς στα 0.0100 bar, Q = 0.0100 και ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Υπό αυτές τις συνθήκες η εξάτμιση είναι αυθόρμητη.

Από το ΔG° σε μια σταθερά ισορροπίας

Στην ισορροπία ΔG = 0 και Q = K, άρα ΔG° = −RT ln K, ή K = e^(−ΔG°/RT). Ένα αρνητικό ΔG° δίνει K μεγαλύτερη από 1, που σημαίνει ότι στην ισορροπία ευνοούνται τα προϊόντα. Ένα θετικό ΔG° δίνει K μικρότερη από 1. Επειδή η σχέση είναι εκθετική, μια μεταβολή περίπου 5.7 kJ/mol στο ΔG° δεκαπλασιάζει την K στους 25 °C.

Λυμένο παράδειγμα 3. Για την εξάτμιση του νερού στους 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Εδώ η K είναι η τάση ατμών ισορροπίας σε bar, που αντιστοιχεί σε 24.2 torr. Ο Πίνακας 9.2 του OpenStax δίνει μετρημένη τιμή 23.8 torr στους 25 °C. Το ότι φτάνουμε τόσο κοντά μόνο από θερμοδυναμικά δεδομένα πινάκων είναι ισχυρή επιβεβαίωση ότι η μέθοδος λειτουργεί.

Λυμένο παράδειγμα 4. Για τη σύνθεση της αμμωνίας, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ στους 25 °C. Δώστε την K με ένα ή δύο σημαντικά ψηφία μόνο. Μια αβεβαιότητα 0.1 kJ στο ΔG° ήδη μεταβάλλει την K κατά περίπου 4 τοις εκατό.

Ολισθήματα σε πρόσημα, μονάδες και πρότυπες καταστάσεις

Τα περισσότερα λάθη στα προβλήματα ελεύθερης ενέργειας προέρχονται από τις μονάδες και από τη σύγχυση πρότυπων και πραγματικών συνθηκών. Γράφετε μονάδες σε κάθε όρο και ελέγχετε ότι το πρόσημο κάθε αποτελέσματος συμφωνεί με την πρόβλεψή σας.

• Συνδυασμός ΔH σε kJ με ΔS σε J/K χωρίς μετατροπή. Διαιρέστε πρώτα το ΔS με το 1000.
• Χρήση θερμοκρασίας σε βαθμούς Κελσίου. Η T στην ΔG = ΔH − TΔS και στο RT ln K πρέπει να είναι σε kelvin.
• Μηδενισμός της S° ενός στοιχείου. Μόνο οι ΔH°f και ΔG°f είναι μηδέν για τα στοιχεία στις μορφές αναφοράς τους.
• Αντιμετώπιση των ΔG° και ΔG ως του ίδιου πράγματος. Το ΔG° σας πληροφορεί για τις πρότυπες συνθήκες και καθορίζει την K· το ΔG αποφασίζει τι συμβαίνει υπό τις πραγματικές συνθήκες.
• Το συμπέρασμα ότι μια αντίδραση με αρνητικό ΔG πρέπει να είναι γρήγορη.
• Χρήση του R = 0.08206 L·atm/(mol·K) σε ενεργειακές εξισώσεις. Χρησιμοποιήστε 8.314 J/(mol·K).