Löslichkeit und Ksp: wie viel sich löst und wann es ausfällt

Den Ausdruck für das Löslichkeitsprodukt aufstellen

Steht ein schwer löslicher ionischer Feststoff in Kontakt mit seiner gesättigten Lösung, laufen Lösen und Ausfällen gleich schnell ab. Für Calciumfluorid gilt CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), und die Gleichgewichtskonstante ist Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². Der Feststoff wird weggelassen, weil er eine reine Phase ist.

Jede Ionenkonzentration wird mit ihrem Koeffizienten in der Lösungsgleichung potenziert. Für Silberchromat, Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq), ist Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Für Blei(II)-iodid ist Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

Die molare Löslichkeit s ist die Stoffmenge des Feststoffs, die sich pro Liter gesättigter Lösung löst. Sie hängt über die Stöchiometrie des Lösungsvorgangs mit Ksp zusammen, daher sind Ksp und Löslichkeit nicht dieselbe Zahl und lassen sich bei Salzen verschiedener Formeltypen nicht direkt vergleichen.

Von Ksp zur molaren Löslichkeit

Rechenbeispiel 1. Silberchlorid hat laut Anhang J Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰. Lösen sich s mol/L, ist [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, also Ksp = s². Dann ist s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. Mit M(AgCl) = 143.32 g/mol sind das 1.8 × 10⁻³ g pro Liter, ein paar Milligramm.

Rechenbeispiel 2. Calciumfluorid hat Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Lösen sich s mol/L, ist [Ca²⁺] = s und [F⁻] = 2s, also Ksp = s(2s)² = 4s³. Dann ist s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) hoch 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

Vergleiche beide. AgCl hat das größere Ksp, doch CaF₂ ist in Mol pro Liter etwa 17-mal besser löslich. Der Exponent verändert, wie Ksp in Löslichkeit übersetzt wird, daher darfst du die Löslichkeit nur bei Salzen mit demselben Ionenverhältnis nach Ksp ordnen.

• 1:1-Salze wie AgCl oder CaCO₃: Ksp = s².
• 1:2- oder 2:1-Salze wie CaF₂, PbI₂ oder Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• 1:3-Salze wie Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

Von einer gemessenen Löslichkeit zurück zu Ksp

Die Rechnung funktioniert auch in die andere Richtung. Angenommen, eine gesättigte Lösung von Blei(II)-iodid bei 25 °C enthält 0.70 g gelöstes PbI₂ pro Liter. Mit M(PbI₂) = 461.0 g/mol ist s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

Jedes gelöste PbI₂ liefert ein Pb²⁺ und zwei I⁻, also [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M und [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. Dann ist Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, was mit dem Wert aus Anhang J übereinstimmt. Zwei Fehler sind hier häufig. Wer den Faktor 2 bei [I⁻] vergisst, erhält ein viermal zu kleines Ksp. Wer vergisst, [I⁻] zu quadrieren, erhält eine ganz falsche Potenz von s.

Ein gleichioniger Zusatz unterdrückt die Löslichkeit

Enthält die Lösung bereits eines der Ionen des Salzes, drängt das Prinzip von Le Chatelier das Lösungsgleichgewicht zurück in Richtung des Feststoffs. Das ist der Effekt gleichioniger Zusätze.

Rechenbeispiel. Bestimme die Löslichkeit von AgCl in NaCl mit 0.10 M. Nun ist [Cl⁻] = 0.10 + s, und s ist neben 0.10 winzig, also [Cl⁻] ≈ 0.10 M. Dann ist s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. Das ist rund 8000-mal weniger als in reinem Wasser, und s ist gegenüber 0.10 eindeutig vernachlässigbar, die Näherung gilt also.

Für CaF₂ in NaF mit 0.010 M ist [F⁻] ≈ 0.010 M und s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M, etwa 540-mal weniger als in reinem Wasser. Denk daran, die Fluoridkonzentration hier zu quadrieren, genau wie im Ksp-Ausdruck.

Fällt es aus? Q mit Ksp vergleichen

Um vorherzusagen, ob beim Mischen zweier Lösungen ein Feststoff entsteht, berechne das Ionenprodukt Q aus den Konzentrationen nach dem Mischen und vergleiche es mit Ksp. Ist Q größer als Ksp, ist die Lösung übersättigt, und es bildet sich ein Niederschlag. Ist Q kleiner als oder gleich Ksp, bildet sich kein Feststoff.

Rechenbeispiel. Mische 50.0 mL Pb(NO₃)₂ mit 0.0010 M mit 50.0 mL KI mit 0.0020 M. Das Mischen verdoppelt das Volumen, daher halbiert sich jede Konzentration: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M und [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. Das liegt unter Ksp = 1.4 × 10⁻⁸, daher fällt kein PbI₂ aus.

Wiederhole das mit KI mit 0.020 M. Nun ist nach dem Mischen [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M und Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. Das übersteigt Ksp, daher bildet sich gelbes PbI₂. Die Verdünnung beim Mischen zu vergessen, ist der häufigste Fehler bei diesen Aufgaben.

Selektive Fällung: Ionen über Ksp trennen

Können zwei Ionen jeweils mit demselben Reagenz ausfallen, fällt dasjenige zuerst aus, dessen Salz die geringere Reagenzkonzentration braucht. Langsame Zugabe kann sie dann trennen.

Rechenbeispiel. Eine Lösung ist sowohl an Cl⁻ als auch an CrO₄²⁻ 0.010 M, und Ag⁺ wird langsam zugegeben. AgCl beginnt sich zu bilden, wenn [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. Ag₂CrO₄ mit Ksp = 9.0 × 10⁻¹² aus Anhang J beginnt sich zu bilden, wenn [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², also bei [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. AgCl fällt zuerst aus.

Wenn rotes Ag₂CrO₄ erscheint, ist [Cl⁻] auf 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M gefallen, sodass nur noch etwa 0.05 Prozent des Chlorids in Lösung sind. Dieser deutliche Farbumschlag ist die Grundlage der Chloridtitration nach Mohr.

Warum sich manche Salze in Säure besser lösen

Ist das Anion eines Salzes eine Base, etwa OH⁻, CO₃²⁻ oder F⁻, entfernt zugesetzte Säure dieses Anion aus der Lösung und treibt den Lösungsvorgang voran. Hydroxide und Carbonate lösen sich bei niedrigem pH-Wert weit besser. Salze mit Anionen starker Säuren, etwa AgCl, werden auf diese Weise nicht beeinflusst.

Rechenbeispiel. Magnesiumhydroxid hat Ksp = 8.9 × 10⁻¹². In reinem Wasser ergibt Ksp = 4s³ den Wert s = 1.3 × 10⁻⁴ M und [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M, eine gesättigte Lösung hat also pH 10.42. Hält stattdessen ein Puffer den pH-Wert bei 9.00, ist [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M und s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M, fast 700-mal mehr. Das setzt voraus, dass der Puffer genug Kapazität hat, um das freigesetzte Hydroxid aufzunehmen.

Ksp-Fehler, die du vor dem Abgeben prüfen solltest

Die meisten Fehler entstehen durch die Stöchiometrie des Lösungsvorgangs, nicht durch die Gleichgewichtsidee selbst. Schreibe die Lösungsgleichung und die s-Terme darunter aus, dann fängst du die meisten ab.

• Ksp gleich s² setzen bei einem Salz, das drei oder mehr Ionen freisetzt.
• Die Konzentration eines Ions verdoppeln, sie im Ausdruck aber nicht quadrieren, oder umgekehrt.
• Die Löslichkeit von Salzen mit verschiedenen Ionenverhältnissen nach Ksp ordnen.
• Vergessen, beim Berechnen von Q nach dem Mischen beide Lösungen zu verdünnen.
• Ein bereits vorhandenes gleichartiges Ion ignorieren.
• Den Feststoff in den Ksp-Ausdruck aufnehmen.