Elektrochemie: Zellpotentiale, freie Enthalpie und die Nernst-Gleichung

Im Inneren einer galvanischen Zelle: Anode, Kathode und Salzbrücke

Eine galvanische Zelle wandelt eine spontane Redoxreaktion in elektrische Arbeit um. In der klassischen Zink-Kupfer-Zelle steht ein Zinkstreifen in einer Zn²⁺-Lösung und ein Kupferstreifen in einer Cu²⁺-Lösung. Zink wird oxidiert, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, und die Elektronen wandern durch den Draht zum Kupferstreifen, wo Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu abläuft.

Die Oxidation findet immer an der Anode statt und die Reduktion an der Kathode. In einer galvanischen Zelle ist die Anode die negative Elektrode, weil sie Elektronen in den Draht abgibt. Eine Salzbrücke, oft mit KNO₃-Lösung gefüllt, lässt Ionen zwischen den beiden Bechergläsern wandern, sodass sich in keinem eine Nettoladung aufbaut. Ohne sie bricht der Strom fast sofort ab.

Die Zellschreibweise führt die Anode links und die Kathode rechts auf: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Ein einfacher Strich kennzeichnet eine Phasengrenze, der Doppelstrich die Salzbrücke. Hat eine Halbreaktion kein festes Metall, wird am äußeren Ende eine inerte Elektrode wie Platin angegeben.

Eine Tabelle der Standardreduktionspotentiale lesen

Jede Halbreaktion erhält ein Standardreduktionspotential E°, gemessen gegen die Standardwasserstoffelektrode, der genau 0 V zugeordnet wird. Standardbedingungen sind 1 M für gelöste Spezies, 1 bar für Gase und in den meisten Tabellen 25 °C. Jeder Eintrag ist als Reduktion geschrieben.

Je positiver E° ist, desto stärker zieht die oxidierte Form Elektronen an. F₂ mit +2.866 V ist das stärkste gängige Oxidationsmittel in Anhang L. Li⁺ mit −3.04 V ist das am schwersten zu reduzierende Ion, daher ist Lithiummetall ein sehr starkes Reduktionsmittel. Im Folgenden verwendete Werte aus Anhang L: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V und Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Rechenbeispiel: E°cell für die Zink-Kupfer-Zelle

Verwende E°cell = E°cathode − E°anode, wobei beide Werte so genommen werden, wie sie in der Reduktionstabelle stehen. Kupfer hat das positivere E°, daher wird es reduziert und ist die Kathode. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, auf drei Dezimalstellen angegeben, weil 0.337 drei hat.

Ein positives E°cell bedeutet, dass die Reaktion, wie geschrieben, unter Standardbedingungen spontan ist. Hättest du die Elektroden falsch herum gewählt, erhieltest du −1.099 V. Das zeigt dir, dass die Rückreaktion die spontane ist.

Derselbe Test funktioniert für jedes Redoxpaar. Oxidiert Fe³⁺ I⁻ zu I₂? Mit Fe³⁺/Fe²⁺ bei +0.771 V als Kathode und I₂/I⁻ bei +0.5355 V als Anode ist E°cell = +0.236 V, also ja. Oxidiert Zn²⁺ metallisches Kupfer? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, also nein.

Rechenbeispiel: warum E° nie mit einem Koeffizienten multipliziert wird

Betrachte Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Um die Elektronen auszugleichen, muss die Silber-Halbreaktion verdoppelt werden. Es ist verlockend, auch ihr E° zu verdoppeln, aber das wäre falsch. E° ist eine intensive Größe: Es misst Energie pro Ladungseinheit, und eine Verdopplung des Reaktionsumsatzes verdoppelt sowohl die Energie als auch die Ladung.

Also ist E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, ohne Faktor 2. Der Reaktionsumsatz geht an anderer Stelle ein, über n, die Stoffmenge der übertragenen Elektronen, die hier 2 beträgt.

E°cell mit ΔG° und K verknüpfen

Die maximale elektrische Arbeit, die eine Zelle leisten kann, ist gleich −ΔG, was ΔG° = −nFE°cell ergibt. Dabei ist F die Faraday-Konstante, 96 485 C pro Mol Elektronen, und ein Volt mal ein Coulomb ist ein Joule. Ein positives E° bedeutet daher ein negatives ΔG°, und beide bedeuten, dass die Reaktion unter Standardbedingungen spontan ist.

Weil ΔG° = −RT ln K, legt das Zellpotential auch die Gleichgewichtskonstante fest. Bei 25 °C wird daraus log K = nE°cell / 0.0592 V, wobei 0.0592 V der Wert von 2.303RT/F bei 298.15 K ist, auf drei signifikante Stellen gerundet, wie bei OpenStax.

Rechenbeispiel. Für die obige Nickel-Silber-Reaktion ist n = 2 und E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J oder −204 kJ pro Mol Reaktion in der angegebenen Form. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, also ist K etwa 5 × 10³⁵. Die Reaktion läuft im Wesentlichen vollständig ab. Gib K nur auf eine signifikante Stelle an: Eine Änderung von E° um 0.001 V verschiebt log K um etwa 0.03.

Die Nernst-Gleichung für Nicht-Standardkonzentrationen

Echte Zellen arbeiten selten bei 1 M. Die Nernst-Gleichung korrigiert das Potential: E = E° − (0.0592 V / n) log Q bei 25 °C, wobei Q der Reaktionsquotient ist. Feststoffe werden in Q weggelassen, genau wie in K.

Rechenbeispiel. Eine Zink-Kupfer-Zelle hat [Zn²⁺] = 1.00 M und [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Für Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu ist Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ und n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Entzieht man der Kathode Cu²⁺, sinkt die Spannung, wie es das Prinzip von Le Chatelier vorhersagt.

Eine Konzentrationszelle hat auf beiden Seiten dieselbe Halbreaktion, also E° = 0, und sie arbeitet nur, weil sich die Konzentrationen unterscheiden. Für Kupferelektroden in Cu²⁺ mit 0.0010 M und 1.0 M ist E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Die verdünnte Seite ist die Anode, weil die Oxidation dort mehr Cu²⁺ erzeugt und den Unterschied ausgleicht. Erreicht E null, ist Q gleich K, und die Zelle ist erschöpft.

Elektrolyse und das Faradaysche Gesetz

Eine Elektrolysezelle nutzt eine externe Stromquelle, um eine nicht spontane Reaktion zu erzwingen, etwa das Abscheiden eines Metalls oder die Zerlegung von Wasser. Die Anode ist weiterhin der Ort der Oxidation, aber nun die positive Elektrode. Die Produktmenge hängt nur von der durchgeflossenen Ladung ab: Ladung Q = Stromstärke I × Zeit t, und Stoffmenge der Elektronen = Q / F.

Rechenbeispiel. Ein Strom von 2.50 A fließt 30.0 min lang durch CuSO₄-Lösung. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Stoffmenge der Elektronen = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Jedes Cu²⁺ braucht 2 Elektronen, also werden 0.0233 mol Cu abgeschieden, was bei 63.55 g/mol 1.48 g sind.

Rechne rückwärts, um die Zeit zu bestimmen. Um 1.00 g Silber abzuscheiden (Ag⁺ + e⁻ → Ag), braucht man 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol Elektronen, das sind 894 C. Bei 0.500 A dauert das 1789 s, etwa 29.8 Minuten.

Vorzeichen- und Buchführungsfehler bei Zellaufgaben

Die meisten Fehler in der Elektrochemie sind Vorzeichenfehler. Schreibe jede Halbreaktion auf, kennzeichne sie als Oxidation oder Reduktion und rechne erst dann.

• Das Vorzeichen des Anodenpotentials umkehren und es dann zusätzlich subtrahieren, wodurch die Umkehrung doppelt gezählt wird.
• E° mit dem Koeffizienten multiplizieren, der zum Ausgleichen der Elektronen verwendet wurde.
• Verwechseln, welche Elektrode positiv ist. In einer galvanischen Zelle ist die Kathode positiv, in einer Elektrolysezelle aber die Anode.
• Das falsche n in ΔG° = −nFE° oder in der Nernst-Gleichung verwenden. n ist die Stoffmenge der Elektronen, die in der ausgeglichenen Gesamtreaktion übertragen werden.
• ΔG° in Joule belassen, wenn die Antwort in Kilojoule verlangt ist, oder umgekehrt.
• Q in der Nernst-Gleichung umgekehrt schreiben. Die Produkte stehen oben, wie in jedem Reaktionsquotienten.
• In Q = It Minuten statt Sekunden verwenden.