Reaktionshastigheder og hastighedsudtryk: hvordan koncentrationen styrer hastigheden

Måling af, hvor hurtigt en reaktion forløber

En reaktionshastighed er ændringen i koncentrationen af en reaktant eller et produkt pr. tidsenhed, som regel i mol L⁻¹ s⁻¹. Reaktanternes koncentrationer falder, mens en reaktion forløber, så deres ændring er negativ. Der sættes et minustegn foran reaktantleddene, så enhver hastighed angives som et positivt tal.

En gennemsnitshastighed er koncentrationsændringen over et tidsinterval divideret med intervallets længde. En øjeblikkelig hastighed er hældningen af tangenten til koncentration–tid-kurven på ét tidspunkt. Begyndelseshastigheden er den øjeblikkelige hastighed ved tiden nul, før der er ophobet produkter. For de fleste reaktioner falder hastigheden med tiden, fordi reaktanterne bliver brugt op.

Koncentration er én af flere faktorer, der bestemmer hastigheden. Temperatur, katalysatorer, overfladearealet af en fast reaktant og reaktanternes kemiske natur har også betydning. Denne vejledning holder temperaturen konstant og fokuserer på koncentration; temperaturens virkning er emnet for vejledningen om aktiveringsenergi.

Én reaktion, én hastighed: division med koefficienterne

Forskellige arter i den samme reaktion ændrer sig med forskellig hastighed, i forhold til deres koefficienter. For at angive én hastighed for hele reaktionen dividerer du hver arts ændringshastighed med dens koefficient. For aA + bB → cC + dD er reaktionshastigheden −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Gennemregnet eksempel 1. Ved spaltningen 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) dannes nitrogendioxid med 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ på et bestemt tidspunkt. Reaktionshastigheden er (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ forbruges med den dobbelte reaktionshastighed, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, og O₂ dannes med reaktionshastigheden, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Alle fire udsagn beskriver den samme hændelse.

Det samme regnskab virker for gennemsnitshastigheder. Antag som illustration, at [N₂O₅] falder fra 0.0200 mol/L til 0.0169 mol/L i løbet af de første 300 s. Den gennemsnitlige hastighed for forbruget af N₂O₅ er (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Subtraktionen efterlader kun to betydende cifre, så resultatet har to. I det samme interval dannes NO₂ med det dobbelte af den uafrundede gennemsnitshastighed, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Opskrivning af et hastighedsudtryk: hastighedskonstant og reaktionsordener

Et hastighedsudtryk angiver hastigheden som et produkt af koncentrationer opløftet i potenser: rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Hastighedskonstanten k er specifik for én reaktion ved én temperatur og afhænger ikke af koncentrationen. Eksponenterne m og n er reaktionsordenerne med hensyn til A og B, og deres sum er den samlede orden. Ordener er som regel 0, 1 eller 2, men brøkdels- og negative ordener observeres også.

Hver orden fortæller, hvordan hastigheden reagerer på en ændring i én koncentration. Hvis en reaktion er af nulte orden i A, har en ændring af [A] ingen virkning på hastigheden. Er den af første orden, fordobler en fordobling af [A] hastigheden. Er den af anden orden, ganges hastigheden med 2² = 4, når [A] fordobles. For rate = k[A]²[B] ændrer en fordobling af [A] samtidig med en halvering af [B] hastigheden med en faktor 2² × ½ = 2.

Ordener skal måles. OpenStax afsnit 12.3 bruger reaktionen NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) som eksempel: dens hastighedsudtryk er rate = k[NO₂]², af anden orden i NO₂ og af nulte orden i CO, selvom hver reaktant har koefficienten 1.

Begyndelseshastighedsmetoden trin for trin

Ved begyndelseshastighedsmetoden udføres den samme reaktion flere gange ved samme temperatur, idet én startkoncentration ændres ad gangen, og hastigheden måles helt i begyndelsen af hvert forsøg.

Gennemregnet eksempel 2. Dataene her er illustrative og konstrueret til øvelse. For A + 2 B → produkter giver tre forsøg: forsøg 1, [A] = 0.0100 mol/L og [B] = 0.0100 mol/L, begyndelseshastighed 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; forsøg 2, [A] = 0.0150 mol/L og [B] = 0.0100 mol/L, hastighed 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; forsøg 3, [A] = 0.0100 mol/L og [B] = 0.0300 mol/L, hastighed 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Kun [A] ændres mellem forsøg 1 og 2, med en faktor 1.50, og hastigheden stiger med en faktor 2.208. Løs 2.208 = 1.50ᵐ med logaritmer: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Målte hastigheder har eksperimentelle fejl, så en værdi så tæt på et helt tal afrundes: m = 2. Kun [B] ændres mellem forsøg 1 og 3, med en faktor 3.00, og hastigheden stiger med 3.04, så n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, hvilket afrundes til 1. Hastighedsudtrykket er rate = k[A]²[B], af tredje orden samlet. Bemærk, at B har koefficienten 2 i ligningen, men er af første orden.

Find nu k ud fra hvert forsøg: k = rate / ([A]²[B]). De tre værdier er 2.40, 2.36 og 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, med et gennemsnit på 2.40, så angiv k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Brug den til at forudsige hastigheden, når [A] = 0.0200 mol/L og [B] = 0.0250 mol/L: rate = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Vælg to forsøg, hvor kun én koncentration ændres.
• Divider den største hastighed med den mindste og de tilsvarende koncentrationer på samme måde. Løs derefter: hastighedsforhold = (koncentrationsforhold) opløftet i ordenen.
• Afrund hver orden til en fornuftig værdi (et helt tal eller undertiden ½), og gentag for de andre reaktanter.
• Beregn k ud fra hvert forsøg, og tag gennemsnittet af resultaterne i stedet for at stole på et enkelt forsøg.

Enhederne for k afslører den samlede orden

Hastigheden har altid enheden koncentration pr. tid, så enhederne for k skal få hastighedsudtrykket til at gå op. Med koncentrationer i mol/L og tid i sekunder har k enheden (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, hvor n er den samlede orden. At aflæse enhederne for en given hastighedskonstant er en hurtig måde at bestemme en reaktions samlede orden på.

• Nulte orden: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Første orden: s⁻¹, helt uden koncentrationsenhed.
• Anden orden: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Tredje orden: L² mol⁻² s⁻¹, som i gennemregnet eksempel 2.

Hvorfor den afstemte reaktionsligning ikke kan give ordenerne

De fleste reaktioner forløber gennem en række simplere hændelser, der kaldes elementartrin, og som tilsammen udgør mekanismen. For et enkelt elementartrin, og kun for ét, kan hastighedsudtrykket skrives ud fra trinnets koefficienter: et trin, hvor to NO₂-molekyler støder sammen, er af anden orden i NO₂. Antallet af partikler, der støder sammen i et trin, er dets molekylaritet.

Det langsomste trin i en mekanisme begrænser den samlede hastighed og kaldes det hastighedsbestemmende trin. OpenStax afsnit 12.6 forklarer hastighedsudtrykket for NO₂ + CO på denne måde. Et langsomt første trin, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, efterfølges af et hurtigt trin, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. De to trin lægges sammen til den samlede ligning. CO indgår først efter det langsomme trin, så dets koncentration optræder ikke i hastighedsudtrykket. En afstemt samlet ligning beskriver, hvad der forbruges og dannes, ikke hvordan reaktionen sker, og derfor skal ordener måles.

Smutter med hastighedsudtryk, og hvordan du fanger dem

De fleste fejl i kinetikopgaver skyldes, at man læser den afstemte reaktionsligning, som om den var et hastighedsudtryk, eller at man behandler alle arters hastigheder som det samme tal.

• At tage reaktionsordener fra koefficienterne i en samlet ligning. Ordener kommer fra data eller fra en kendt mekanisme.
• At glemme at dividere med koefficienterne, når én arts hastighed omregnes til en andens.
• At udelade et minustegn ved en reaktants hastighed og angive en negativ reaktionshastighed.
• At sammenligne to forsøg, hvor mere end én koncentration blev ændret samtidig.
• At beregne k uden enheder. Enhederne bekræfter, om den samlede orden er rigtig.
• At afrunde en målt orden på 1.95 til 1.9 i stedet for 2. Data fra forsøg giver sjældent præcise heltal.