Aktiveringsenergi: hvorfor temperatur får reaktioner til at gå hurtigere

Energibarrieren i et reaktionsdiagram

Et reaktionsdiagram afbilder energi mod reaktionens forløb. Reaktanterne står til venstre og produkterne til højre, og mellem dem stiger kurven til et maksimum. Atomernes arrangement i dette maksimum er overgangstilstanden eller det aktiverede kompleks: en kortlivet struktur, hvor gamle bindinger delvist er brudt og nye delvist dannet.

Aktiveringsenergien, Ea, er barrierens højde målt fra reaktanterne. Den omvendte reaktion har sin egen barriere, målt fra produkterne. De to barrierer og entalpiændringen hænger sammen: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Hvis en reaktion for eksempel har Ea(forward) = 75 kJ/mol og ΔH = −40 kJ/mol, er den omvendte barriere 75 − (−40) = 115 kJ/mol. En eksoterm reaktion har altid en højere barriere for den omvendte reaktion end for den fremadrettede.

Størrelsen af ΔH fortæller dig ikke størrelsen af Ea. En stærkt eksoterm reaktion kan stadig være ekstremt langsom, hvis dens barriere er høj. Forbrændingen af et carbonhydrid i luft ved stuetemperatur er et dagligdags eksempel.

Sammenstød, energi og orientering

Kollisionsteorien siger, at molekyler skal støde sammen for at reagere, og at et sammenstød kun fører til reaktion, hvis to betingelser er opfyldt. Molekylerne skal støde sammen med mindst aktiveringsenergien, og de skal være orienteret, så de rigtige atomer mødes.

Ved enhver temperatur er molekylernes kinetiske energier fordelt over et bredt område. Den brøkdel af sammenstødene, der har en energi på mindst Ea, er omtrent exp(−Ea/RT), hvor exp(x) betyder e opløftet i potensen x. Den brøkdel er lille, men meget følsom over for temperaturen. For Ea = 50.0 kJ/mol er Ea/RT 20.17 ved 298.15 K og 19.52 ved 308.15 K, så brøkdelen stiger fra 1.7 × 10⁻⁹ til 3.3 × 10⁻⁹, en faktor 1.9. En stigning på 10 °C, kun omkring 3 procent mere i kelvin, fordobler næsten hastigheden.

Den velkendte tommelfingerregel om, at hastigheder fordobles for hver 10 °C's stigning, holder kun nær stuetemperatur og for barrierer på omkring 50 kJ/mol. Mellem 25 °C og 35 °C giver en barriere på 20 kJ/mol kun en faktor 1.3, og en barriere på 100 kJ/mol giver en faktor 3.7.

Tre former af Arrhenius-ligningen

Arrhenius-ligningen er k = A exp(−Ea/RT). Her er A frekvensfaktoren, som afspejler, hvor ofte molekyler støder sammen, og hvor mange sammenstød der har en passende orientering. R er gaskonstanten, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA-værdi, afrundet), og T er i kelvin. Ea skal være i joule pr. mol, når R er i joule.

Tages den naturlige logaritme, fås en form som en ret linje: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. En afbildning af ln k mod 1/T har hældningen −Ea/R og skæringen ln A. Det er den bedste metode, når du har hastighedskonstanter ved flere temperaturer.

Skriver man den lineære form for to temperaturer og trækker dem fra hinanden, fås topunktsformen: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Kendes fire vilkårlige af størrelserne k₁, k₂, T₁, T₂ og Ea, giver den den femte. Frekvensfaktoren forkortes ud, så du behøver ikke kende den.

Gennemregnet eksempel: Ea ud fra to hastighedskonstanter

OpenStax afsnit 12.5 angiver hastighedskonstanter af anden orden for spaltningen 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) ved fem temperaturer. To af dem er k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ ved T₁ = 575 K og k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ ved T₂ = 700 K.

Omform topunktsformen: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Forholdet k₂/k₁ er 951, og ln 951 = 6.857. De reciprokke temperaturer er 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ og 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, som adskiller sig med 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Altså er Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, eller 184 kJ/mol.

Behold ekstra cifre i 1/T. Forskellen mellem to reciprokke værdier er meget mindre end hver af dem, så hvis de først afrundes til to betydende cifre, kan Ea forskydes med flere procent.

Gennemregnet eksempel: en Arrhenius-afbildning med fem punkter og en forudsigelse

Det er bedre at bruge alle fem datapunkter end to, fordi det udjævner fejlen i hver måling. OpenStax-værdierne er k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ og 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ ved 555, 575, 645, 700 og 781 K. Omregn hvert par til 1/T og ln k, og tilpas derefter en ret linje efter mindste kvadraters metode med et regneark eller en grafregner.

Den tilpassede hældning er −2.229 × 10⁴ K, og punkterne ligger meget tæt på linjen (R² = 0.9996). Så er Ea = −hældning × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, eller 185 kJ/mol, i god overensstemmelse med topunktsresultatet. Skæringen er 25.20, så A = e opløftet i potensen 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Brug den tilpassede ligning til at forudsige k ved 625 K, en temperatur mellem de målte punkter: k = (8.8 × 10¹⁰) × e opløftet i potensen −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Forudsigelsen ligger mellem de målte værdier ved 575 K og 645 K, som den skal. Forudsigelser langt uden for det målte område er mindre pålidelige, fordi Ea og A kan ændre sig med temperaturen.

Hvordan en katalysator ændrer barrieren

En katalysator giver en anden mekanisme med en lavere aktiveringsenergi og gendannes til sidst. Den sænker barrieren for den fremadrettede og den omvendte reaktion lige meget, så den gør begge retninger lige meget hurtigere. Den ændrer ikke ΔH, og den ændrer ikke ligevægtens beliggenhed. Den hjælper kun systemet med at nå ligevægt hurtigere.

Gennemregnet eksempel. Antag, at et enzym sænker Ea med 20.0 kJ/mol ved kropstemperatur, 37.0 °C eller 310.15 K, og at A forbliver den samme. Hastighedskonstanten øges med en faktor e opløftet i potensen (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e opløftet i potensen 7.756 = 2.3 × 10³. En beskeden ændring af barrieren giver en hastighed, der er mere end to tusind gange større, fordi Ea står i en eksponent.

Regnefejl med Arrhenius-ligningen

Før du angiver en aktiveringsenergi, så kontrollér, at den er positiv og af en fornuftig størrelse. De fleste aktiveringsenergier for reaktioner, der studeres i grundlæggende kemi, ligger fra nogle titals til nogle få hundrede kilojoule pr. mol.

• At blande kJ og J: med R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ skal Ea være i J/mol. En værdi, der er tusind gange for lille eller for stor, skyldes som regel denne smutter.
• At bruge celsiustemperaturer. 1/T skal bruge kelvin.
• At bytte om på k₁ og k₂ i forhold til T₁ og T₂, hvilket vender fortegnet for Ea.
• At bruge log i stedet for ln. Afbilder du log₁₀ k mod 1/T, er hældningen −Ea/(2.303R), ikke −Ea/R.
• At afrunde 1/T-værdier tidligt, hvilket forstørrer fejlen i deres lille forskel.
• At anvende reglen om fordobling pr. 10 °C, som om den var eksakt.