Entalpi og kalorimetri: måling af en reaktions varme

At trække grænsen mellem system og omgivelser

Enhver energiberegning begynder med valget af et system, som regel de reagerende kemikalier. Alt andet er omgivelserne, hvilket i et kalorimeter hovedsagelig betyder vandet eller opløsningen og beholderen. Energi kan krydse grænsen som varme, q, eller som arbejde, w, og ændringen i systemets indre energi er ΔU = q + w.

Entalpi, H = U + PV, er defineret, så dens ændring er lig med den varme, der udveksles ved konstant tryk, når det eneste arbejde er udvidelsesarbejde: ΔH = q_p. Fordi det meste kemi på laboratoriebordet foregår ved nogenlunde konstant atmosfærisk tryk, tabellerer kemikere entalpi frem for indre energi.

Fortegnskonventioner for varme og entalpi

Fortegn skrives altid fra systemets synsvinkel. Varme, der strømmer ind i systemet, er positiv; varme, der strømmer ud, er negativ. En eksoterm reaktion afgiver varme til omgivelserne, så dens ΔH er negativ, og omgivelserne opvarmes. En endoterm reaktion optager varme, så dens ΔH er positiv, og omgivelserne afkøles.

I et kalorimeter måler du omgivelserne, ikke reaktionen. Hvis vandet opvarmes, har vandet optaget varme, og reaktionen har afgivet præcis lige så meget. Det giver kalorimetriens centrale sammenhæng: q_reaction = −q_surroundings.

Varmefylde og ligningen q = mcΔT

Den varme, der skal til for at ændre et stofs temperatur, er q = mcΔT, hvor m er masse, c er specifik varmekapacitet (den varme, der skal til for at opvarme ét gram én grad), og ΔT = T_final − T_initial. En ændring på én grad Celsius svarer til en ændring på én kelvin, så ΔT har samme værdi på begge skalaer. De specifikke varmekapaciteter, der bruges nedenfor, stammer fra OpenStax Chemistry 2e Table 5.1, målt nær 25 °C; for flydende vand er c = 4.184 J/(g·°C).

Gennemregnet eksempel 1. Hvor meget varme hæver temperaturen af en siliciumblok på 310.0 g fra 24.5 °C til 160.0 °C? Siliciums specifikke varmekapacitet er 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, eller 29.9 kJ. Den specifikke varmekapacitet har tre betydende cifre, så det har svaret også.

Gennemregnet eksempel 2. En blyblok på 450.0 g ved 88.0 °C anbringes i 60.0 g vand ved 20.5 °C i en skumkop. Blys specifikke varmekapacitet er 0.130 J/(g·°C), og vands er den værdi, der er angivet ovenfor. Den varme, blyet afgiver, er lig med den varme, vandet optager, så q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, hvor hver koefficient er masse gange specifik varmekapacitet. Løsningen er T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Kontrol: vandet optager omkring 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, og blyet afgiver omkring 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Vandets temperatur ændrer sig langt mindre end blyets, fordi dets varmekapacitet er mere end fire gange så stor.

Kaffekopkalorimetri ved konstant tryk

Et kaffekopkalorimeter er en isoleret kop åben mod luften, så processen foregår ved konstant tryk, og den målte varme giver direkte ΔH. For fortyndede vandige opløsninger er de sædvanlige antagelser, at opløsningen har vands massefylde og specifikke varmekapacitet, og at koppen optager ubetydelig varme.

Gennemregnet eksempel 3. 60.0 mL 0.800 mol/L salpetersyre ved 21.42 °C blandes med 60.0 mL 0.800 mol/L kaliumhydroxid ved samme temperatur. Blandingen når 26.75 °C. Find ΔH pr. mol dannet vand. Opløsningens masse: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Så q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Mol dannet vand: hver opløsning leverer 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, og reaktionen H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) er 1:1, så der dannes 0.0480 mol vand. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Som kontrol giver standarddannelsesentalpier fra OpenStax Appendix G −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol for den samme nettoreaktion, når ΔH°f for H⁺(aq) efter konvention sættes til nul.

Bombekalorimetri og forskellen mellem ΔU og ΔH

Forbrænding måles i et bombekalorimeter, et lukket stålkar i et vandbad. Fordi volumenet er fast, udføres der intet udvidelsesarbejde, og den målte varme er ΔU, ikke ΔH. Hele apparatet kalibreres som en enhed og giver en kalorimeterkonstant C_cal i kJ/°C, så q = C_cal × ΔT uden særskilt masse eller specifik varmekapacitet.

Gennemregnet eksempel 4. Forbrænding af 0.5000 g flydende benzen, C₆H₆, i et kalorimeter med C_cal = 10.25 kJ/°C hæver temperaturen med 2.038 °C. Med IUPAC's standardatomvægte afrundet til to decimaler (C 12.01, H 1.01) er M = 78.12 g/mol, så n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, så ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, med fire betydende cifre, fordi hver målt værdi har fire.

For at omregne til entalpi bruges ΔH = ΔU + Δn_gas RT. I C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) falder antallet af mol gas fra 7.5 til 6, så Δn_gas = −1.5, og korrektionen er (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, i overensstemmelse med de −3267.7 kJ/mol, man får ud fra dannelsesentalpierne i Appendix G. Korrektionen vokser, når en reaktion danner eller forbruger mange mol gas.

At læse og skalere termokemiske ligninger

En termokemisk ligning knytter ΔH til reaktionen præcis som skrevet. Fordobl koefficienterne, og ΔH fordobles; vend reaktionen om, og fortegnet vendes. Fysiske tilstande har betydning: dannelse af flydende vand frigiver mere varme end dannelse af vanddamp, fordi kondensation i sig selv er eksoterm.

For at finde varmen for en given stofmængde omregner du til mol og bruger ΔH pr. mol reaktion som omregningsfaktor. Forbrænding af 12.5 g benzen, med ΔH = −3267.7 kJ pr. mol benzen, frigiver (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Skriv det som q = −523 kJ for reaktionen, eller som 523 kJ afgivet varme.

Kalorimetrifejl, der vender fortegn eller mister varme

Regnearbejdet i kalorimetri er kort, så de fleste fejl er begrebsmæssige.

En pålidelig afsluttende kontrol er fysisk: hvis vandet blev varmere, må reaktionen have en negativ ΔH.

• Manglende minus: omgivelsernes temperatur steg, så q_reaction er negativ. At angive +55.8 kJ/mol for en neutralisation, der opvarmede vandet, er en fortegnsfejl.
• Forkert masse: i opløsningskalorimetri bruges massen af hele opløsningen, ikke kun af det opløste stof eller af ét af de to blandede volumener.
• Pr. gram i stedet for pr. mol: divider med mol af det angivne stof for at få kJ/mol, og sig hvilket stof.
• At blande joule og kilojoule: q fra mcΔT er i joule; omregn, før du dividerer ind i et svar i kJ/mol.
• At behandle bombedata som ΔH: en lukket bombe giver ΔU; anvend korrektionen Δn_gas RT, når ΔH kræves.