Hess' lov: at finde ΔH ved at lægge reaktioner sammen

Hvorfor en tilstandsfunktion får Hess' lov til at virke

Entalpi er en tilstandsfunktion: dens værdi afhænger kun af systemets nuværende tilstand, ikke af hvordan systemet nåede dertil. Ændringen ΔH mellem en begyndelsestilstand og en sluttilstand er derfor den samme for enhver vej imellem dem. Højde fungerer på samme måde. Uanset om du bestiger en bakke ad den stejle sti eller de lange serpentiner, er din højdeændring den samme.

Hess' lov følger direkte. Hvis en reaktion kan skrives som summen af to eller flere trin, er dens ΔH summen af trinnenes ΔH-værdier. Trinnene behøver ikke at foregå i virkeligheden; de skal blot være gyldige kemiske ligninger, hvis entalpier er kendt. Den frihed er det, der gør loven nyttig for reaktioner, du ikke kan køre rent i et kalorimeter.

Tre regler for omformning af termokemiske ligninger

Hver regel følger af, at ΔH er en ekstensiv tilstandsfunktion. At vende en proces om fører systemet tilbage til dets begyndelsestilstand, så entalpiændringen må være lige stor og modsat rettet. At fordoble reaktionsmængden fordobler den energi, der er involveret.

Før du kombinerer noget, så skriv målligningen øverst i dit arbejde. Find derefter i de givne ligninger hvert stof, der kun optræder én gang. Dets placering og koefficient fortæller, om ligningen skal vendes om, og hvilken faktor den skal ganges med.

• Vend en ligning om, og du skifter fortegn på dens ΔH.
• Gang en ligning med en faktor, og du ganger dens ΔH med den samme faktor. Brøker som ½ er tilladt.
• Læg ligninger sammen, og du lægger deres ΔH-værdier sammen. Arter, der står på begge sider af summen, forkortes væk, men kun hvis deres fysiske tilstande er ens.

Gennemregnet eksempel: at vende og lægge to ligninger sammen

Find ΔH° for omdannelsen af grafit til diamant, C(graphite) → C(diamond). Den direkte omdannelse kræver ekstremt tryk og kan ikke udføres i et kalorimeter, men begge former for carbon brænder. Brug (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, og (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Den første værdi stammer fra OpenStax Chemistry 2e Appendix G; den anden er beregnet ud fra den samme tabel.

Grafit er en reaktant i (1) og i målet, så behold (1). Diamant er en reaktant i (2), men et produkt i målet, så vend (2) om: CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Når de to lægges sammen, optræder O₂ og CO₂ én gang på hver side og forkortes væk, så præcis målet er tilbage. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Fortolk svaret. Det positive fortegn betyder, at diamant ligger lidt højere i entalpi end grafit, i overensstemmelse med at grafit, ikke diamant, er carbons referenceform. Tallets lille størrelse minder om, at fratrækning af to store, næsten lige store værdier forstørrer deres usikkerhed.

Gennemregnet eksempel: tre ligninger og en krydskontrol

Find ΔH° for hydrogeneringen C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) ud fra forbrændingsdata. Brug (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; og (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Disse forbrændingsværdier er beregnet ud fra dannelsesdata i Appendix G, så du kan reproducere dem.

C₂H₄ og H₂ er reaktanter både i målet og i ligning (1) og (2), så behold dem som skrevet. C₂H₆ er et produkt i målet, men en reaktant i (3), så vend (3) om og skift dens fortegn til +1560.5 kJ. Opstil nu regnskabet: oxygen er 3 + ½ = 7/2 O₂ til venstre og 7/2 O₂ til højre; carbondioxid er 2 på hver side; vand er 2 + 1 = 3 til højre og 3 til venstre. Alt forkortes væk undtagen målet. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, angivet med én decimal, fordi de mindst præcise værdier har én.

Krydskontrol med dannelsesentalpier: ΔH°f for C₂H₆(g) er −84.0 kJ/mol og for C₂H₄(g) er +52.4 kJ/mol, og H₂(g) er nul, så ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. To forskellige veje giver det samme svar, hvilket netop er, hvad en tilstandsfunktion garanterer.

Standarddannelsesentalpier og referencetilstande

Standarddannelsesentalpien, ΔH°f, er entalpiændringen, når én mol af en forbindelse dannes af sine grundstoffer, hver i sin referenceform, under standardbetingelser. Referenceformen er den mest stabile form med sjældne undtagelser: phosphor bruger hvidt P₄(s), som Appendix G angiver til nul. IUPAC fastsætter standardtrykket til 1 bar; mange tabeller bruger stadig 1 atm, og forskellen er ubetydelig i det meste entalpiarbejde. Tabelværdier angives som regel ved 298.15 K.

En dannelsesligning danner altid præcis én mol produkt, så brøkkoefficienter er normale: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. For et grundstof, der allerede er i sin referenceform, såsom O₂(g), H₂(g), grafit eller flydende brom, er ΔH°f nul pr. definition. Andre former af et grundstof er ikke nul: Appendix G angiver diamant til +1.89 kJ/mol i forhold til grafit.

Beregning af ΔH°rxn ud fra dannelsesdata

Enhver reaktion kan forestilles som to trin: nedbryd reaktanterne til deres grundstoffer, og opbyg derefter produkterne af disse grundstoffer. Det første trin er det omvendte af reaktanternes dannelsesreaktioner, og det andet er produkternes dannelsesreaktioner. Det giver arbejdsformlen ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(products) − Σ m ΔH°f(reactants), hvor n og m er koefficienterne i den afstemte ligning.

Gennemregnet eksempel. Find ΔH° for 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), en hydrazinreaktion af den slags, der bruges i nogle raketmotorer. Fra Appendix G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol og N₂(g) 0. Produkter: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reaktanter: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, angivet med én decimal, fordi 11.1 har én. Det er −539.8 kJ pr. mol hydrazin.

Vandets tilstand har betydning. Hvis ligningen dannede flydende vand med −285.83 kJ/mol, ville svaret være −1255.7 kJ. Forskellen er fire gange den entalpi, der frigives, når en mol vanddamp kondenserer.

Fejl, der ødelægger en beregning med Hess' lov

De fleste fejl i disse opgaver er regnskabsfejl, og en nedskrevet optælling af hver art fanger næsten dem alle. Når forkortningen ikke gengiver målet præcist, er en ligning blevet vendt eller skaleret forkert.

En anden kontrol er at vurdere fortegnet. Forbrændinger og dannelsen af de fleste stabile forbindelser er eksoterme, så et positivt svar for forbrænding af et brændstof tyder på et omvendt trin.

• At vende en ligning om uden at skifte fortegn på dens ΔH.
• At gange en ligning med 2 eller ½, men lade dens ΔH være uændret.
• At trække fra i den forkerte rækkefølge: formlen er produkter minus reaktanter.
• At glemme koefficienterne, når dannelsesentalpier summeres.
• At bruge ΔH°f for den forkerte tilstand, såsom H₂O(g), når ligningen har H₂O(l).
• At give et grundstof i sin referenceform en ΔH°f forskellig fra nul, eller at give en forbindelse nul.