Integrerede hastighedsudtryk: koncentration, tid og halveringstid

Fra hastighedsudtryk til koncentration som funktion af tid

Et differentielt hastighedsudtryk, såsom rate = k[A], forbinder hastigheden med koncentrationen på ét tidspunkt. Mens reaktionen forløber, falder [A], så hastigheden falder også. Integration af hastighedsudtrykket over tiden, et trin fra infinitesimalregningen, som du ikke behøver at gentage i hver opgave, giver en ligning for [A] til ethvert tidspunkt t udtrykt ved startkoncentrationen [A]₀ og hastighedskonstanten k.

Ligningerne nedenfor gælder for reaktioner, hvis hastighed afhænger af koncentrationen af én reaktant, A, ved konstant temperatur. De gælder også, når andre reaktanter er til stede i så stort overskud, at deres koncentrationer næsten ikke ændrer sig. Den situation kaldes pseudo-første-ordens (eller pseudo-nulte-ordens) opførsel.

Tre ligninger, der skal holdes side om side

Hvert integreret hastighedsudtryk kan omformes til en ret linjes form, y = mx + b, med tiden på x-aksen. Halveringstiden, t½, er den tid, det tager for [A] at falde til halvdelen af sin aktuelle værdi. Den fås ved at sætte [A] = ½[A]₀ i hver ligning.

Kun halveringstiden for første orden er uafhængig af koncentrationen. Den ene kendsgerning forklarer, hvorfor processer af første orden, herunder radioaktivt henfald, så ofte beskrives ved deres halveringstider.

• Nulte orden: [A] = [A]₀ − kt. En afbildning af [A] mod t er en ret linje med hældningen −k. Halveringstid: t½ = [A]₀/(2k), så den bliver kortere, efterhånden som reaktionen skrider frem.
• Første orden: ln[A] = ln[A]₀ − kt, eller [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. En afbildning af ln[A] mod t er en ret linje med hældningen −k. Halveringstid: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, den samme på alle stadier.
• Anden orden: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. En afbildning af 1/[A] mod t er en ret linje med hældningen +k. Halveringstid: t½ = 1/(k[A]₀), så hver halveringstid er dobbelt så lang som den foregående.

Gennemregnet eksempel: cyclobutan, en spaltning af første orden

OpenStax afsnit 12.4 angiver hastighedskonstanten af første orden for spaltningen af cyclobutan, C₄H₈ → 2 C₂H₄, til 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ ved 500 °C. Halveringstiden er t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, med to betydende cifre, så den passer til k.

Hvor stor en brøkdel af cyclobutanen er tilbage efter 3.00 min? Omregn først tiden til sekunder, fordi k er i s⁻¹: t = 180 s. Eksponenten er kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, så [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e opløftet i potensen −1.656 = 0.19, og 19 procent er tilbage. Hvis startkoncentrationen var 0.0800 mol/L, er [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Du behøvede ikke startkoncentrationen for at finde brøkdelen. Det gælder kun for reaktioner af første orden.

Hvor lang tid tager det at falde til 5.0 procent af den oprindelige mængde? Omform til t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, omkring 5.4 min. Som kontrol er det omkring 4.3 halveringstider, og (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Gennemregnet eksempel: dimerisering af butadien, en reaktion af anden orden

Butadienmolekyler forenes parvis, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, i en reaktion, der er af anden orden i butadien. OpenStax afsnit 12.4 angiver k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ under de betingelser, den beskriver. Start med [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Den første halveringstid er t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Den anden halveringstid starter ved 0.0250 mol/L og varer 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dobbelt så længe. En halveringstid, der vokser, når koncentrationen falder, er kendetegnet for kinetik af anden orden.

For at finde koncentrationen efter 2.00 h bruger du minutter, så enhederne passer til k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, så [A] = 0.0372 mol/L. Svaret er mindre end startværdien og større end halvdelen af den, som det skal være på et tidspunkt, der er kortere end den første halveringstid.

Optælling af halveringstider i opgaver med første orden

For en reaktion af første orden er den brøkdel, der er tilbage efter n halveringstider, (½)ⁿ. Efter én halveringstid er 50 procent tilbage; efter to 25 procent; efter tre 12.5 procent. Når målkoncentrationen ligger et helt antal halveringer væk, kan du tælle i stedet for at bruge logaritmer.

Gennemregnet eksempel. OpenStax afsnit 12.4 oplyser, at hydrogenperoxid spaltes efter kinetik af første orden ved 40 °C med en halveringstid på 2.16 × 10⁴ s, hvilket er 6.00 h. Hastighedskonstanten er k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. At gå fra 0.800 mol/L til 0.100 mol/L er tre halveringer (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), så det tager 3 × 6.00 h = 18.0 h.

For 0.800 mol/L til 0.150 mol/L er antallet ikke et helt tal, så brug ligningen: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, eller 14.5 h. Det ligger mellem to halveringstider (12.0 h) og tre (18.0 h), som forventet.

Valg af orden ud fra en tabel over koncentration og tid

Har du koncentrationer målt på flere tidspunkter, så afprøv hver lineær form. Beregn [A], ln[A] og 1/[A] for hvert punkt, og se, hvilken der ændrer sig lige meget i hvert lige stort tidsskridt. Med virkelige data med støj afbilder du alle tre og vælger den mest rette linje, eller du sammenligner korrelationen for lineære tilpasninger.

Gennemregnet eksempel. Følgende data er konstrueret til øvelse. Ved t = 0, 50, 100, 150 og 200 s er [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 og 0.0333 mol/L. Faldene i [A] over hvert skridt på 50 s er 0.0333, 0.0167, 0.0100 og 0.0067 mol/L, hvilket ikke er konstant, så reaktionen er ikke af nulte orden. Ændringerne i ln[A] er −0.405, −0.288, −0.223 og −0.183, hvilket heller ikke er konstant, så den er ikke af første orden. Værdierne af 1/[A] er 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 og 30.0 L/mol og stiger med 5.0 L/mol for hver 50 s. Reaktionen er af anden orden, og hældningen giver k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Halveringstiderne bekræfter ordenen. [A] faldt fra 0.100 til 0.0500 mol/L på 100 s, og formlen for anden orden forudsiger, at den næste halvering, til 0.0250 mol/L, vil tage 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Hvor svar med integrerede hastighedsudtryk går galt

De fleste fejl skyldes, at man blander ligninger eller enheder sammen. En hurtig kontrol er, at hver koncentration, du beregner, skal være mindre end [A]₀ og større end nul.

• At bruge en ligning for første orden til en reaktion, hvis orden du ikke har fastlagt.
• At blande tidsenheder: k i s⁻¹ med t i minutter giver en værdi af kt, der er forkert med en faktor 60.
• At skrive ln([A]/[A]₀) = kt og miste minustegnet, så koncentrationen vokser med tiden.
• At bruge log (grundtal 10), hvor ligningen kræver ln (grundtal e).
• At anvende t½ = 0.693/k på en reaktion af anden orden, hvis halveringstid afhænger af koncentrationen.
• At tage hældningen af en afbildning af 1/[A] som −k. For anden orden er hældningen +k.