Faseovergange: opvarmningskurver, damptryk og fasediagrammer

Hvorfor temperaturen står stille under smeltning og kogning

Opvarm en isblok med jævn hastighed, og registrer dens temperatur, så får du en opvarmningskurve. Temperaturen stiger, standser ved 0 °C, mens isen smelter, stiger igen og standser så ved 100 °C, mens vandet koger. På de flade stykker går energien til at adskille molekylerne mod deres intermolekylære tiltrækning, ikke til at få dem til at bevæge sig hurtigere, så temperaturen ændrer sig ikke, før faseovergangen er fuldført.

De to slags stykker kræver to forskellige ligninger. Inden for én fase er q = m × c × ΔT, hvor c er den specifikke varmekapacitet. Under en faseovergang ved konstant temperatur er q = n × ΔH, hvor ΔH er den molare smelte- eller fordampningsentalpi. Smeltning, fordampning og sublimation er endoterme. Frysning, kondensation og deposition frigiver de samme energimængder, så deres ΔH-værdier har modsat fortegn.

Gennemregnet eksempel: opvarmning af is hele vejen til damp

Hvor meget varme omdanner 40.0 g is ved −15.0 °C til vanddamp ved 100.0 °C? Data: specifikke varmekapaciteter på 2.093 J/(g·°C) for is og 4.184 J/(g·°C) for flydende vand (OpenStax tabel 5.1); ΔHfus = 6.01 kJ/mol ved 0 °C og ΔHvap = 40.67 kJ/mol ved 100 °C (OpenStax afsnit 10.3). Stofmængden af vand er n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Trin 1, opvarm isen: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, eller 1.26 kJ. Trin 2, smelt den: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Trin 3, opvarm væsken fra 0 °C til 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, eller 16.7 kJ. Trin 4, kog den: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. I alt: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, med tre betydende cifre.

Kogningen udgør omkring 74 procent af det samlede, mere end fem gange den varme, der skal til for at opvarme væsken 100 grader. Brug værdien af ΔHvap ved den temperatur, hvor kogningen sker. Ved 25 °C er vands ΔHvap 44.01 kJ/mol, og brugte man det tal her, ville trin 4 blive overvurderet med omkring 8 procent.

Damptryk og Clausius–Clapeyron-ligningen

I en lukket beholder fordamper en væske, indtil kondensationshastigheden svarer til fordampningen. Dampens tryk på det tidspunkt er damptrykket, og det stiger kraftigt med temperaturen. En væske koger, når dens damptryk er lig med trykket over den, så det normale kogepunkt er den temperatur, hvor damptrykket når 1 atm.

Topunktsformen af Clausius–Clapeyron-ligningen forbinder to damptryk med fordampningsentalpien: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), med R = 8.314 J/(mol·K) og temperaturer i kelvin. Den forudsætter, at ΔHvap er konstant i intervallet, så den virker bedst over beskedne temperaturspænd.

Gennemregnet eksempel 1. OpenStax tabel 9.2 angiver vands damptryk til 17.5 torr ved 20 °C og 149.4 torr ved 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, og 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, eller 43.5 kJ/mol. Dette er et gennemsnit over 20 °C til 60 °C. Det ligger mellem værdierne ved 25 °C (44.01) og ved 100 °C (40.67), som det skal.

Gennemregnet eksempel 2. Ved hvilken temperatur koger vand, når lufttrykket er 0.800 atm? Start fra det normale kogepunkt, 373.15 K ved 1.000 atm, og brug ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, så T₂ = 366.9 K, eller 93.8 °C. Som kontrol er 0.800 atm lig med 608 torr, og interpolation mellem 90 °C og 95 °C i tabel 9.2 giver også 93.8 °C.

Aflæsning af et fasediagrams områder, linjer og punkter

Et fasediagram afbilder tryk mod temperatur og viser, hvilken fase der er stabil under hvert sæt betingelser. Hvert område er én fase. Hver linje er et sæt betingelser, hvor to faser sameksisterer i ligevægt: fast stof og væske langs smeltekurven, væske og gas langs damptrykskurven og fast stof og gas langs sublimationskurven.

De tre linjer mødes i tripelpunktet, den ene temperatur og det ene tryk, hvor fast stof, væske og gas alle sameksisterer. Damptrykskurven ender i det kritiske punkt. Over den kritiske temperatur kan intet tryk gøre gassen flydende, og stoffet bliver en superkritisk fluid med egenskaber mellem en væskes og en gas'.

For at bruge diagrammet finder du startbetingelserne og bevæger dig langs den vej, opgaven beskriver. Opvarmning ved konstant tryk er en vandret linje fra venstre mod højre, og hver grænse, den krydser, er en faseovergang. Sammenpresning ved konstant temperatur er en lodret linje opad. En vandret linje tegnet under tripelpunktets tryk krydser kun sublimationskurven, så det faste stof går direkte over til gas.

Vands bagudhældende smeltelinje og tøris' høje tripelpunkt

Vands tripelpunkt ligger ved 0.01 °C og 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), hvilket er omkring 0.0060 atm. Dets kritiske punkt ligger ved 374 °C og 218 atm (OpenStax afsnit 10.4). Usædvanligt hælder dets linje mellem fast stof og væske en smule mod venstre: øges trykket, sænkes smeltepunktet en anelse, fordi is har lavere massefylde end flydende vand, og tryk begunstiger den tættere fase. De fleste stoffer har den modsatte hældning.

Carbondioxids tripelpunkt ligger ved 216.58 K (−56.57 °C) og 5.185 bar, hvilket er 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Da det tryk er over 1 atm, kan flydende CO₂ ikke eksistere i fri luft. Ved 1 atm sublimerer fast CO₂ (tøris) i stedet for at smelte. Dets kritiske punkt, 31.0 °C og 73.8 bar, er så lavt, at superkritisk CO₂ bruges industrielt som opløsningsmiddel, for eksempel til at fjerne koffein fra kaffebønner.

Gennemregnet eksempel 3. Vurder den temperatur, hvor tøris sublimerer ved 1 atm (1.01325 bar), med udgangspunkt i tripelpunktet og sublimationsentalpien, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, målt nær 207 K). Clausius–Clapeyron-ligningen virker for linjen mellem fast stof og gas på samme måde som for linjen mellem væske og gas. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, så T₂ = 194.7 K, eller −78.5 °C. Det stemmer med den normale sublimationstemperatur på −78.5 °C, som LibreTexts angiver.

Regnefejl ved faseovergange

De fleste fejl skyldes, at man blander de to slags stykker på opvarmningskurven sammen, eller at man laver enhedsfejl i Clausius–Clapeyron-ligningen. Skitsér opvarmningskurven, og navngiv hvert stykke, før du beregner noget.

• At udelade et trin med en faseovergang eller at anvende q = mcΔT hen over et plateau, hvor ΔT er nul.
• At bruge den specifikke varmekapacitet for flydende vand for is eller damp. Hver fase har sin egen værdi.
• At blande joule og kilojoule, når trinnene lægges sammen. Omregn alt til én enhed, før du summerer.
• At gange ΔH med gram i stedet for mol, eller c med mol i stedet for gram, medmindre du konsekvent bruger molære varmekapaciteter.
• At bruge celsiustemperaturer i Clausius–Clapeyron-ligningen. Kun kelvin virker, fordi ligningen bruger 1/T.
• At bruge R = 0.08206 L·atm/(mol·K) med ΔH i joule. Med ΔH i J/mol skal R være 8.314 J/(mol·K).
• At læse et fasediagrams trykakse som lineær, når den er logaritmisk, som den ofte er for CO₂.