Intermolekylære kræfter: kogepunkt, damptryk og opløselighed

Tiltrækning mellem molekyler, ikke bindinger inde i dem

Kovalente bindinger holder atomerne i et molekyle sammen. Intermolekylære kræfter (IMK'er) er de langt svagere tiltrækninger mellem separate molekyler, og det er dem, der skal overvindes, når en væske koger, eller et fast stof smelter. Når vand koger, består den gas, der dannes, stadig af H₂O-molekyler; ingen O–H-bindinger brydes. Kun tiltrækningerne mellem nabomolekyler forstyrres.

Fordi disse kræfter styrer, hvor kraftigt molekyler klistrer til hinanden, styrer de tilsammen en række fysiske egenskaber. Stærkere IMK'er betyder generelt et højere kogepunkt, en højere fordampningsentalpi, et lavere damptryk ved en given temperatur og ofte højere viskositet og overfladespænding. Kan du rangordne IMK'er, kan du som regel rangordne alt dette på én gang.

Londons dispersionskræfter i ethvert stof

Dispersionskræfter opstår, fordi elektronfordelinger svinger. På ethvert tidspunkt kan elektronerne i et molekyle være lidt ujævnt fordelt, hvilket skaber en midlertidig dipol, som inducerer en tilsvarende dipol i en nabo. De to tiltrækker hinanden et kort øjeblik, og mønsteret gentager sig i hele væsken. Ethvert atom og molekyle oplever dispersionskræfter, polære eller ej.

Dispersionskræfternes styrke afhænger af polariserbarhed, altså hvor let elektronskyen kan deformeres. Større molekyler med flere elektroner er mere polariserbare, så dispersionskræfterne vokser generelt med molar masse inden for en familie af lignende forbindelser. Formen har også betydning: lange, udstrakte molekyler har mere overflade i kontakt med deres naboer end kompakte, forgrenede molekyler med samme formel, så de tiltrækker hinanden stærkere.

Undervurdér ikke dispersion. I store molekyler er den ofte det største bidrag til den samlede tiltrækning, selv når molekylet også er polært.

Dipol–dipol-tiltrækning og hydrogenbinding

Polære molekyler har permanente dipoler, så de i en væske har tendens til at orientere sig med den partielt positive ende af ét molekyle tæt på den partielt negative ende af et andet. Denne dipol–dipol-tiltrækning kommer oven i de dispersionskræfter, der altid er til stede. For at afgøre, om et molekyle er polært, kræves både dets bindingspolariteter og dets form.

Hydrogenbinding er en særlig stærk dipol–dipol-tiltrækning. Den kræver et hydrogenatom kovalent bundet til nitrogen, oxygen eller fluor (donoren) og et frit elektronpar på et nærliggende N-, O- eller F-atom (acceptoren). Den meget polære N–H-, O–H- eller F–H-binding efterlader det lille hydrogenatom med en stor partiel positiv ladning, som kan komme tæt på acceptorens frie elektronpar.

Et molekyle kan være acceptor uden at være donor. Acetone, (CH₃)₂CO, har et frit elektronpar på oxygen, men alle dets hydrogenatomer er bundet til carbon, så acetonemolekyler kan ikke danne hydrogenbindinger med hinanden. De kan dog modtage hydrogenbindinger fra vand, hvilket er én grund til, at acetone blandes med vand i alle forhold.

Ion–dipol-kræfter og opløsning af ioniske faste stoffer

Når et ionisk fast stof opløses i vand, bliver hver ion omgivet af vandmolekyler orienteret mod den: de partielt negative oxygenender vender mod kationer, og de partielt positive hydrogenender vender mod anioner. Denne ion–dipol-tiltrækning frigiver nok energi til at opveje en stor del af den energi, der skal til for at skille ionerne fra krystallen. Tiltrækningen er stærkere for ioner med højere ladning og mindre størrelse.

Ion–dipol-kræfter forklarer, hvorfor kaliumbromid opløses let i vand, men næsten slet ikke i hexan, som ingen dipol har til at tiltrække ioner. Den generelle regel "lige opløser lige" opsummerer dette: stoffer opløses bedst i opløsningsmidler, hvis intermolekylære kræfter ligner deres egne. Iod, et upolært molekyle, opløses godt i hexan, hvor dispersionskræfterne mellem opløst stof og opløsningsmiddel er sammenlignelige med dem i hvert rent stof.

Gennemregnet eksempel: tre væsker med næsten samme molare masse

Rangér butan (CH₃CH₂CH₂CH₃), acetone ((CH₃)₂CO) og 1-propanol (CH₃CH₂CH₂OH) efter kogepunkt. Sammenlign først molare masser med IUPAC's standardatomvægte afrundet til to decimaler (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butan, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Acetone, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-Propanol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Masserne afviger med mindre end 4%, så dispersionskræfterne bør være nogenlunde ens, og forskellene vil komme fra polariteten.

Klassificér derefter kræfterne. Butan indeholder kun C–C- og C–H-bindinger og er i det væsentlige upolært, så det har kun dispersionskræfter. Acetone har en polær C=O-binding i en trigonalt plan opstilling, som ikke ophæver sig selv, så det har desuden dipol–dipol-kræfter, men det har ingen O–H-binding og kan ikke donere hydrogenbindinger. 1-Propanol har en O–H-gruppe, så det har desuden hydrogenbinding. Forudsigelsen er butan < acetone < 1-propanol.

NIST Chemistry WebBook angiver normale kogepunkter på omkring 273 K (0 °C) for butan, 329.3 K (56.2 °C) for acetone og 370.3 K (97.2 °C) for 1-propanol, omregnet med T(°C) = T(K) − 273.15. Rækkefølgen svarer til forudsigelsen. Den samme ræsonnering rangordner damptryk ved stuetemperatur i omvendt rækkefølge: butan er en gas ved 25 °C, acetone fordamper hurtigt, og 1-propanol fordamper langsommere.

Gennemregnet eksempel: når molekylstørrelse opvejer en dipol

Sammenlign nu diethylether ((C₂H₅)₂O), 1-butanol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) og hexan (C₆H₁₄). Diethylether og 1-butanol er isomerer, begge C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Hexan er tungere: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Diethylether er polær, men har ingen O–H-binding, 1-butanol kan danne hydrogenbindinger, og hexan er upolær.

Mellem de to isomerer er det hydrogenbindingen, der afgør sagen: 1-butanol bør koge langt over diethylether. Hexan er det lærerige tilfælde. Et argument alene ud fra polaritet ville sætte det sidst, men hexan er større, har flere elektroner og er en udstrakt kæde, så dets dispersionskræfter er større end ethers dispersion plus dens svage dipol–dipol-tiltrækning.

NIST-værdierne bekræfter dette: diethylether 307.7 K (34.6 °C), hexan 341.9 K (68.8 °C) og 1-butanol 390.6 K (omkring 117 °C). Lærestregen er, at polaritetssammenligninger er sikrest mellem molekyler af nogenlunde samme størrelse. Når størrelserne er væsentligt forskellige, så overvej først dispersion, og spørg derefter, om en dipol eller hydrogenbinding er stærk nok til at vælte den. Opløselighed følger også kræfterne: hexan er i det væsentlige uopløseligt i vand, mens 1-butanol, som kan danne hydrogenbindinger med vand, er delvist opløseligt.

Fejl, du bør undgå, når du sammenligner intermolekylære kræfter

Før du rangordner, så opstil alle de kræfter, hvert stof har, frem for blot den stærkeste, og notér de molare masser. Det forebygger den hyppigste fejl, nemlig kun at sammenligne betegnelser som "polær" og "upolær" og se bort fra størrelsen.

Fejlene nedenfor optræder gang på gang i forklaringer af kogepunkt og opløselighed.

• At sige, at kogning bryder kovalente bindinger. Kogning adskiller molekyler; molekylerne forbliver intakte.
• At påstå hydrogenbinding for ethvert molekyle, der indeholder hydrogen. Hydrogenet skal være bundet til N, O eller F.
• At behandle upolære stoffer, som om de ikke havde nogen intermolekylære kræfter. Alle stoffer har dispersionskræfter.
• At rangordne molekyler af meget forskellig størrelse alene efter polaritet, som hexaneksemplet viser.
• At vende tendensen for damptryk om. Stærkere IMK'er betyder lavere damptryk og et højere kogepunkt.
• At behandle "lige opløser lige" som en lov frem for en tommelfingerregel. Opløselighed afhænger også af entropi og temperatur.