Kolligative egenskaber: hvordan opløste partikler ændrer et opløsningsmiddel

Optælling af partikler: molalitet og molbrøk

En kolligativ egenskab afhænger af forholdet mellem partikler af det opløste stof og partikler af opløsningsmidlet. En mol saccharosemolekyler og en mol urinstofmolekyler opløst i samme masse vand sænker dets frysepunkt lige meget, selvom deres molare masser afviger med en faktor på næsten seks.

Derfor tæller de koncentrationsenheder, der bruges her, partikler. Molbrøken, x, er antallet af mol af én komponent divideret med det samlede antal mol. Molaliteten, m, er antal mol opløst stof pr. kilogram opløsningsmiddel. Molalitet bruges i stedet for molaritet, fordi den bygger på masser og derfor ikke ændrer sig, når opløsningen udvider sig eller trækker sig sammen med temperaturen. For fortyndede vandige opløsninger ligger molalitet og molaritet talmæssigt tæt på hinanden, men de er ikke den samme størrelse.

Ligningerne nedenfor forudsætter en ideal fortyndet opløsning med et ikke-flygtigt opløst stof, dvs. et stof, der i praksis ikke bidrager til dampen over opløsningen.

Raoults lov og faldet i damptryk

Raoults lov siger, at opløsningsmidlets damptryk over en opløsning er lig med dets molbrøk gange damptrykket af det rene opløsningsmiddel: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Da molbrøkerne summerer til 1, er faldet i damptryk ΔP = x_solute × P°_solvent.

Gennemregnet eksempel 1. Find damptrykket ved 25 °C af en opløsning af 100.0 g saccharose, C₁₂H₂₂O₁₁, i 250.0 g vand. Damptrykket af rent vand ved 25 °C er 23.8 torr (OpenStax tabel 9.2). Med IUPAC's standardatomvægte er M(saccharose) = 342.30 g/mol og M(H₂O) = 18.015 g/mol, så n(saccharose) = 0.2921 mol og n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Sænkningen, x(saccharose) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, er lille, selvom opløsningen indeholder omkring 29 masseprocent sukker. Saccharosemolekyler er tunge, så 100 g af dem er stadig kun en lille brøkdel af de tilstedeværende molekyler.

Kogepunktsforhøjelse og frysepunktssænkning

Når damptrykket sænkes, skal opløsningen opvarmes yderligere, før dens damptryk når det ydre tryk, så kogepunktet stiger. Det opløste stof forstyrrer også dannelsen af det faste opløsningsmiddel, så frysepunktet falder. For fortyndede opløsninger er begge forskydninger proportionale med molaliteten: ΔTb = Kb × m og ΔTf = Kf × m.

Konstanterne hører til opløsningsmidlet, ikke til det opløste stof. OpenStax tabel 11.2 angiver Kb = 0.512 °C·kg/mol og Kf = 1.86 °C·kg/mol for vand og Kb = 2.53 og Kf = 5.12 °C·kg/mol for benzen. Vands Kf er mere end tre gange dets Kb, så et givet opløst stof ændrer vands frysepunkt langt mere end dets kogepunkt.

Gennemregnet eksempel 2. En kølervæske fremstilles ved at opløse 250. g ethylenglycol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), i 1.000 kg vand. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, så m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, så det ideelle frysepunkt er −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, så det ideelle kogepunkt er 102.1 °C. Ved denne koncentration er opløsningen ikke længere særlig fortyndet, så behandl disse som skøn, ikke som målte værdier.

Elektrolytter og van't Hoff-faktoren

Et ionisk opløst stof frigiver mere end én partikel pr. formelenhed. Van't Hoff-faktoren, i, er antallet af mol partikler i opløsningen pr. mol opløst stof, og den ganges på hver kolligativ ligning: ΔTf = i × Kf × m. Den ideelle værdi er antallet af ioner i formlen: 2 for NaCl, 3 for CaCl₂ og 1 for en ikke-elektrolyt såsom glucose.

Målte værdier er mindre, fordi modsat ladede ioner tiltrækker hinanden, og nogle danner ionpar, der virker som én partikel. OpenStax tabel 11.3 angiver målte faktorer for 0.050 m opløsninger: 1.9 for NaCl, 2.7 for MgCl₂, 1.3 for MgSO₄ og 3.4 for FeCl₃, mod de ideelle værdier 2, 3, 2 og 4. I fortyndede opløsninger vokser forskellen generelt, når koncentrationen stiger, og når ionladningerne øges.

Gennemregnet eksempel 3. Vurder frysepunktet for 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) opløst i 500.0 g vand. n = 0.1352 mol og m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Med den ideelle i = 3 er ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, hvilket giver −1.51 °C. Den virkelige sænkning er mindre. Bruger du 2.7, den målte faktor for det lignende salt MgCl₂ ved 0.050 m, bliver skønnet 1.36 °C. Det tal er stadig kun omtrentligt, fordi denne opløsning er mere end fem gange så koncentreret.

Brug af et frysepunkt til at finde en molar masse

Hvis du kender massen af opløst stof og opløsningsmiddel og måler ΔTf, kan du regne baglæns til den molare masse. Frysepunktsmetoden foretrækkes frem for kogepunktsmetoden, fordi Kf er større end Kb for almindelige opløsningsmidler, og fordi et kogepunkt også flytter sig med dagens atmosfæretryk.

Gennemregnet eksempel 4. Når 1.50 g af en ukendt, ikke-flygtig ikke-elektrolyt opløses i 25.0 g benzen, sænkes frysepunktet 1.62 °C. Molalitet: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Antal mol opløst stof: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molar masse: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, med tre betydende cifre.

Benzen er et godt opløsningsmiddel til dette forsøg, fordi dets Kf er næsten tre gange vands, så den samme mængde opløst stof giver en større ændring, der er lettere at måle. Metoden forudsætter, at det opløste stof hverken dissocierer eller associerer. Carboxylsyrer danner for eksempel hydrogenbundne par i benzen og giver en tilsyneladende molar masse, der er tæt på det dobbelte af den sande værdi.

Osmotisk tryk og meget store molekyler

Når en semipermeabel membran adskiller en opløsning fra rent opløsningsmiddel, strømmer opløsningsmiddel ind i opløsningen. Det tryk, der skal påføres opløsningen for at standse denne strøm, er det osmotiske tryk, Π = i × M × R × T, hvor M er molaritet, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), og T er i kelvin.

Gennemregnet eksempel 5. Intravenøst saltvand er omkring 0.155 mol/L NaCl. Ved kropstemperatur, 37.0 °C eller 310.15 K, er det ideelle osmotiske tryk Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Brugen af i = 2 overvurderer det en smule, fordi den virkelige faktor er lidt under 2. Et så stort tryk er grunden til, at opløsninger, der gives i en vene, skal svare til blodets koncentration af opløste stoffer.

Gennemregnet eksempel 6. En opløsning af 0.250 g af et protein i 50.0 mL vand har et osmotisk tryk på 4.20 torr ved 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, så n = 1.129 × 10⁻⁵ mol i 0.0500 L, og den molare masse er 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Den samme opløsning ville kun fryse omkring 4 × 10⁻⁴ °C under rent vand, hvilket er for lidt til at måle godt. Derfor bruges osmotisk tryk, ikke frysepunkt, til polymerer og proteiner.

Fejl, der ødelægger kolligative beregninger

En hurtig kontrol fanger de fleste fejl: opløsningen skal altid koge ved en højere og fryse ved en lavere temperatur end det rene opløsningsmiddel, og forskydningerne for fortyndede vandige opløsninger er som regel højst nogle få grader.

• At bruge molaritet i ΔT = K × m. Disse ligninger kræver molalitet, som bruger kilogram opløsningsmiddel, ikke liter opløsning.
• At dividere med opløsningens masse i stedet for opløsningsmidlets masse.
• At udelade van't Hoff-faktoren for et ionisk opløst stof eller bruge den for et molekylært opløst stof såsom saccharose eller ethylenglycol.
• At angive ΔTf som frysepunktet. Træk den fra det rene opløsningsmiddels frysepunkt.
• At bruge celsiustemperatur i Π = iMRT. Omregn først til kelvin.
• At tage Kf eller Kb fra det forkerte opløsningsmiddel. De er egenskaber ved opløsningsmidlet.