Le Chateliers princip: at forudsige, hvordan ligevægte reagerer på ændringer

En påvirkning ændrer Q eller K, og systemet genopretter ligevægten

Ved ligevægt er reaktionskvotienten Q lig med ligevægtskonstanten K. En forstyrrelse, ofte kaldet en påvirkning, bryder denne lighed på én af to måder. Tilsætning eller fjernelse af et stof eller en ændring af en gasblandings volumen ændrer Q, mens K forbliver den samme. En ændring af temperaturen ændrer selve K. Under alle omstændigheder reagerer systemet derefter, indtil Q igen er lig med K.

Hvis Q nu er mindre end K, forløber reaktionen fremad, mod produkterne. Hvis Q nu er større end K, forløber den baglæns. At tænke på denne måde er mere pålideligt end udenadlærte slagord, fordi det også fortæller dig, hvornår der slet ingen forskydning er.

Ordet delvist er vigtigt. Systemet ophæver aldrig ændringen fuldstændigt. Tilsætter du en reaktant, er dens koncentration ved den nye ligevægt stadig højere, end den var, før du tilsatte den.

Tilsætning eller fjernelse af et stof

Tilsætning af en reaktant eller fjernelse af et produkt sænker Q under K, så reaktionen forskydes mod produkterne. Tilsætning af et produkt eller fjernelse af en reaktant hæver Q over K, så reaktionen forskydes mod reaktanterne. Industrielle processer og laboratorieprocesser udnytter dette hele tiden. At destillere et flygtigt produkt fra, lade en gas slippe ud eller fælde et produkt ud holder Q under K og driver reaktionen længere, end dens K alene ville tillade.

Tilsætning af mere af et rent fast stof eller en ren væske forskyder ikke ligevægten. Disse stoffer indgår ikke i Q, så Q ændrer sig ikke. Tilsættes mere CaCO₃(s) til en lukket beholder i ligevægt med CaO(s) og CO₂(g), forbliver trykket af CO₂ uændret.

Gennemregnet eksempel: ekstra hydrogen i ligevægten for hydrogeniodid

OpenStax afsnit 13.3 angiver Kc = 50.0 ved 400 °C for H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Antag, at en ligevægtsblanding ved den temperatur har [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Så er [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Nu sprøjtes H₂ ind, så [H₂] springer til 0.0450 mol/L, før noget reagerer. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Det er mindre end 50.0, så reaktionen forskydes fremad og forbruger noget af den tilsatte H₂.

For at finde ud af, hvor langt den forskydes, lader du x mol/L H₂ reagere. Så er [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x og [HI] = 0.106 + 2x. Sættes (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0, og løses andengradsligningen med uafrundede mellemresultater, fås x = 0.00728. Den fysisk meningsfulde rod er den, der er mindre end 0.0150, fordi I₂ ikke kan falde under nul. Den nye ligevægt har [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 og [HI] = 0.121 mol/L.

Læs resultatet i lyset af princippet. Systemet forbrugte omkring en fjerdedel af det tilsatte hydrogen, så [H₂] endte på 0.0377 mol/L, stadig et godt stykke over de oprindelige 0.0150. Imens blev omkring halvdelen af iodet omdannet til HI. At tilsætte en billig reaktant for at bruge en dyr op er en standardmåde at øge udbyttet på.

Sammenpresning eller udvidelse af en gasblanding

Når volumenet af en gasblanding mindskes, stiger alle koncentrationer med samme faktor. Om det ændrer Q, afhænger af Δn, antal mol gasformige produkter minus antal mol gasformige reaktanter. Hvis Δn er negativ, sænker sammenpresning Q, og reaktionen forskydes mod færre gasmolekyler. Hvis Δn er positiv, hæver sammenpresning Q, og reaktionen forskydes mod reaktanterne, som igen er siden med færre gasmolekyler. Hvis Δn er nul, som i H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, ændrer sammenpresning ikke Q, og der sker ingen forskydning.

At hæve det samlede tryk ved at tilsætte en ikke-reaktiv gas som argon ved konstant volumen ændrer intet. Partialtrykkene og koncentrationerne af de reagerende gasser forbliver de samme, så Q forbliver lig med K. Tilsætning af en inert gas ved konstant tryk er anderledes: beholderen må udvide sig, hvilket har samme virkning som at øge volumenet.

Gennemregnet eksempel: halvering af volumenet af en NO₂–N₂O₄-blanding

For N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) ved 25 °C beskriver OpenStax afsnit 13.2 en ligevægtsblanding med [N₂O₄] = 0.042 mol/L og [NO₂] = 0.016 mol/L. Disse giver Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Halver volumenet ved konstant temperatur. Begge koncentrationer fordobles, til [N₂O₄] = 0.084 og [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², præcis det dobbelte af Kc, fordi NO₂-leddet er i anden potens. Q > K, så systemet forskydes mod N₂O₄, siden med én mol gas i stedet for to.

Lad y mol/L N₂O₄ dannes. Løsning af (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ giver y = 0.0044, så den nye ligevægt har [NO₂] = 0.023 mol/L og [N₂O₄] = 0.088 mol/L, med to betydende cifre ligesom dataene. Den brune NO₂ er mere koncentreret end før sammenpresningen (0.023 mod 0.016 mol/L), så gassen ser mørkere ud, men en mindre andel af nitrogenet findes nu i NO₂: 12 procent mod 16 procent før.

Temperaturen forskyder selve K

Temperaturen er den eneste almindelige ændring, der ændrer værdien af K. For en endoterm reaktion (ΔH > 0) stiger K, når temperaturen stiger, så opvarmning forskyder ligevægten mod produkterne. For en eksoterm reaktion (ΔH < 0) falder K, når temperaturen stiger, så opvarmning forskyder den mod reaktanterne. En nyttig huskeregel er at behandle varme som en reaktant i en endoterm reaktion og som et produkt i en eksoterm.

OpenStax afsnit 13.3 angiver ΔH = +57.20 kJ for N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), så opvarmning gør blandingen mere brun. Ændringens størrelse kan vurderes med van 't Hoff-ligningen, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Den følger af ΔG° = −RT ln K og ΔG° = ΔH° − TΔS°, hvis ΔH° og ΔS° forbliver omtrent konstante.

Gennemregnet eksempel. Fra 25 °C (298.15 K) til 50 °C (323.15 K) er ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, så K₂/K₁ = 6.0. Med udgangspunkt i Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 ved 25 °C (Δn = 1, tryk i atm) er Kp ved 50 °C omkring 0.9. En stigning på 25 grader øger ligevægtskonstanten omkring seks gange.

En katalysator forskyder ikke en ligevægt. Den sænker aktiveringsenergien for den fremadrettede og den omvendte reaktion lige meget, så ligevægten nås hurtigere, men K og ligevægtssammensætningen er uændrede.

Ammoniak efter Haber–Bosch: en afvejning mellem udbytte og hastighed

Den industrielle syntese af ammoniak, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), viser, hvordan princippet styrer virkelige valg. OpenStax afsnit 13.3 angiver ΔH = −92.2 kJ. Reaktionen er eksoterm, så lavere temperaturer giver en større K og mere ammoniak ved ligevægt. Fire mol gas bliver til to, så højt tryk begunstiger også ammoniak.

Vanskeligheden er hastigheden. Ved lav temperatur er reaktionen alt for langsom til at være nyttig. OpenStax beskriver kompromiset: tryk på omkring 150 til 250 atm, temperaturer på 400 til 500 °C med en katalysator, så hastigheden forbliver praktisk, og løbende fjernelse af ammoniak fra blandingen, så Q holdes under K. Temperaturen vælges af hensyn til hastigheden, på bekostning af en mindre K, og de andre betingelser genvinder så meget udbytte som muligt.

Forudsigelser med Le Chateliers princip, der går galt

Når en forudsigelse føles usikker, så skriv Q, ændr den pågældende størrelse, og sammenlign den nye Q med K. Den kontrol afgør næsten alle tilfældene nedenfor.

• At sige, at K ændrer sig, når en koncentration eller volumenet ændres. Kun temperaturen ændrer K.
• At forudsige en forskydning efter sammenpresning af en reaktion med Δn = 0, såsom H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• At forudsige en forskydning efter tilsætning af en inert gas ved konstant volumen.
• At forudsige en forskydning efter tilsætning af mere af et rent fast stof eller en ren væske.
• At påstå, at en katalysator øger ligevægtsudbyttet. Den gør kun, at ligevægten nås hurtigere.
• At gå ud fra, at systemet ophæver ændringen fuldstændigt. En tilsat reaktant ender over sin oprindelige koncentration.
• At tælle alle mol, ikke kun mol gas, når man afgør, hvordan en trykændring virker.