Ligevægtskonstanter: at skrive K, aflæse Q og omregne Kc til Kp

Dynamisk ligevægt: frem og tilbage med samme hastighed

I en reversibel reaktion kan produkterne reagere og gendanne reaktanterne. Efterhånden som den fremadrettede reaktion forbruger reaktanter, bliver den langsommere, og efterhånden som produkterne ophobes, bliver den omvendte reaktion hurtigere. Ligevægt nås, når de to hastigheder er lige store. Derefter forbliver koncentrationerne konstante, selvom begge reaktioner fortsætter. Derfor kalder kemikere det en dynamisk ligevægt og skriver den med en dobbeltpil, ⇌.

Den samme ligevægtssammensætning kan nås fra begge sider. En lukket kolbe, der starter med rent NO₂, og en kolbe med samme volumen, der starter med den tilsvarende mængde rent N₂O₄, ender med den samme blanding, når de holdes ved samme temperatur. Ligevægt nås kun i et lukket system; hvis et produkt slipper ud, som CO₂ gør fra en åben beholder, falder reaktionen aldrig til ro.

Opbygning af udtrykket for K ud fra en afstemt reaktionsligning

For en generel reaktion aA + bB ⇌ cC + dD giver massevirkningsloven ligevægtskonstanten udtrykt ved molære koncentrationer: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Produkterne står i tælleren, reaktanterne i nævneren, og hver koncentration opløftes i sin koefficient. I modsætning til et hastighedsudtryk kommer dette udtryk direkte fra den afstemte reaktionsligning.

Rene faste stoffer og rene væsker udelades, fordi deres effektive koncentration ikke ændrer sig, mens reaktionen forløber. Vand udelades også, når det er opløsningsmidlet i en fortyndet vandig opløsning. For eksempel har spaltningen CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) Kc = [CO₂]. Ved en given temperatur er ligevægtstrykket af CO₂ over de faste stoffer fastlagt, uanset mængderne af de to faste stoffer.

Strengt taget opbygges en ligevægtskonstant af aktiviteter, som ikke har enheder, så K angives uden enheder. At bruge koncentrationer i mol/L eller tryk i atm eller bar er den sædvanlige tilnærmelse i grundlæggende kemi.

Aflæsning af størrelsen af K

En stor K betyder, at produkterne dominerer ved ligevægt; en lille K betyder, at reaktanterne dominerer. Som en grov rettesnor betyder K større end omkring 10³, at reaktionen er tæt på fuldstændig, K mindre end omkring 10⁻³ betyder, at der dannes lidt produkt, og værdier derimellem giver en blanding med betydelige mængder af begge.

OpenStax afsnit 13.4 angiver Kc = 4.1 × 10⁻⁴ for N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) ved 2000 °C. Selv ved den temperatur indeholder luft kun lidt NO ved ligevægt. Ved stuetemperatur er konstanten endnu langt mindre, og derfor kan nitrogen og oxygen sameksistere i atmosfæren.

K siger intet om hastighed. En reaktion med en enorm K kan stadig være for langsom til at kunne iagttages. Det er kinetikken, ikke ligevægtskonstanten, der afgør, hvor hurtigt ligevægten nås.

Gennemregnet eksempel: Kc og Kp for nitrogendioxid og dinitrogentetraoxid

For reaktioner med gasser kan ligevægtskonstanten også skrives med partialtryk, hvilket giver Kp. De to hænger sammen ved Kp = Kc(RT)^Δn, hvilket betyder Kc ganget med RT opløftet i potensen Δn, hvor Δn er antal mol gasformige produkter minus antal mol gasformige reaktanter, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹, når trykkene er i atm, og T er i kelvin. Når Δn = 0, er Kp lig med Kc.

OpenStax afsnit 13.2 beskriver 0.10 mol NO₂ anbragt i en kolbe på 1.0 L ved 25 °C, som når ligevægt med [NO₂] = 0.016 mol/L og [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Som kontrol er 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, så alt nitrogenet er gjort rede for. For N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) er Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, med to betydende cifre.

Her er Δn = 2 − 1 = 1, og RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Altså er Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, med tryk i atm. Værdien er større end Kc, fordi Δn er positiv, og RT er større end 1.

Ændres ligningen, ændres K

Fordi K opbygges ud fra den afstemte reaktionsligning, ændrer enhver ændring af ligningen K på en forudsigelig måde. Disse regler er ligevægtens modstykke til reglerne for omformning af ΔH i Hess' lov, med multiplikation i stedet for addition.

Gennemregnet eksempel. Start fra N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ ved 2000 °C. Vendes den om, fås 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) med Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Halveres den fremadrettede ligning, fås ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) med Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Gøres begge dele, har NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Vend ligningen om: den nye K er 1/K.
• Gang alle koefficienter med n: den nye K er Kⁿ. Halveres ligningen, tages kvadratroden.
• Læg to ligninger sammen: gang deres K-værdier. Begge K-værdier skal gælde for samme temperatur.

Sammenligning af Q med K for at forudsige retningen

Reaktionskvotienten, Q, har nøjagtig samme form som K, men bruger de koncentrationer, der er til stede på et vilkårligt tidspunkt, ikke kun ved ligevægt. En sammenligning af Q med K fortæller, hvilken vej reaktionen skal gå. Hvis Q < K, er der for lidt produkt, og reaktionen forløber fremad. Hvis Q > K, er der for meget produkt, og reaktionen forløber baglæns. Hvis Q = K, er systemet i ligevægt.

Gennemregnet eksempel. OpenStax afsnit 13.2 angiver Kc = 0.640 ved 800 °C for CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). En blanding indeholder [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 og [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q er større end K, så blandingen forskydes mod CO og H₂O.

En anden blanding har samme CO og H₂O, men [CO₂] = 0.0200 og [H₂] = 0.0250 mol/L. Nu er Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, hvilket er mindre end 0.640, så denne blanding reagerer fremad og danner mere CO₂ og H₂.

Gennemregnet eksempel: K ud fra en målt ligevægtsblanding

Det er ofte nok at måle én ligevægtsmængde for at finde K, fordi den afstemte reaktionsligning fastlægger, hvordan alle andre mængder har ændret sig. Dataene her er illustrative. Ved en fast temperatur forsegles 0.500 mol PCl₅ i en tom kolbe på 2.00 L, og systemet får lov at nå PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). Ved ligevægt indeholder kolben 0.180 mol Cl₂.

Regn i koncentrationer. Start-[PCl₅] er 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, og ligevægts-[Cl₂] er 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Hver mol Cl₂, der dannes, danner også én mol PCl₃ og forbruger én mol PCl₅, så [PCl₃] = 0.0900 mol/L og [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Så er Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Ved denne temperatur blev 36.0 procent af PCl₅ spaltet. Vejledningen om ICE-tabeller udvider dette regnskab til opgaver, hvor du skal løse for ligevægtsmængderne.

Fejl i ligevægtsudtryk

En kort tjekliste fanger de fleste fejl, når K skrives og bruges.

• At sætte reaktanterne i tælleren. K er altid produkter over reaktanter for ligningen, som den er skrevet.
• At udelade koefficienterne som eksponenter eller i stedet bruge dem som faktorer.
• At tage et rent fast stof, en ren væske eller vand som opløsningsmiddel med i udtrykket.
• At bruge startkoncentrationer i K. Kun ligevægtsværdier hører hjemme i K; ethvert andet sæt giver Q.
• At glemme, at K afhænger af temperaturen. En K-værdi er meningsløs uden den temperatur, den gælder for.
• At omregne Kc til Kp med Δn talt over alle arter i stedet for kun gasserne eller med T i celsius.