Entropi og Gibbs' frie energi: at forudsige, hvilken vej en proces går

Spontan betyder termodynamisk tilladt, ikke hurtig

En spontan proces er en proces, der, når den først er sat i gang, fortsætter uden vedvarende tilførsel af energi udefra. At jern ruster, og at varme strømmer fra en varm genstand til en kold, er spontane processer. Det omvendte er ikke: rust bliver ikke af sig selv til jern igen.

Spontanitet siger intet om hastighed. Omdannelsen af diamant til grafit ved stuetemperatur er spontan, men den er så langsom, at diamanter holder i det uendelige. Termodynamikken fortæller dig, hvilken retning der går ned ad bakke. Kinetikken fortæller dig, hvor hurtigt systemet kommer derhen.

Mange spontane processer frigiver varme, men ikke alle. Is, der smelter over 0 °C, vand, der fordamper, og ammoniumnitrat, der opløses, er alle endoterme og alligevel spontane. Der er noget andet end entalpi på spil, og det er entropi.

Entropi tæller de måder, energien kan fordeles på

Entropi, S, måler, hvor mange mikroskopiske arrangementer (mikrotilstande) der er forenelige med systemets observerede tilstand. Boltzmanns relation er S = k ln W, hvor W er antallet af mikrotilstande, og k er Boltzmanns konstant. Mere bevægelsesfrihed og flere steder at placere energi betyder flere mikrotilstande og højere entropi.

Termodynamikkens tredje hovedsætning siger, at en perfekt krystal ved 0 K har entropien nul. Det giver entropien et absolut nulpunkt, så tabeller angiver absolutte molære standardentropier, S°, ikke dannelsesentropier. I modsætning til ΔH°f er S° for et grundstof ikke nul: OpenStax Appendix G angiver 130.7 J/(mol·K) for H₂(g) og 205.2 J/(mol·K) for O₂(g).

Du kan som regel forudsige fortegnet for ΔS, før du beregner det:

• Gasser har meget mere entropi end væsker, og væsker mere end faste stoffer. Appendix G angiver 70.0 J/(mol·K) for H₂O(l) og 188.8 J/(mol·K) for H₂O(g).
• En reaktion, der øger antallet af mol gas, har som regel en positiv ΔS. En, der mindsker det, har som regel en negativ ΔS.
• Når et stofs temperatur hæves, stiger dets entropi.
• Opløsning af et fast stof i en væske øger som regel entropien, men ioner, der kraftigt ordner det omgivende vand, kan vende dette om.

Beregning af ΔS° og anvendelse af anden hovedsætning

En reaktions standardentropiændring følger samme mønster som Hess' lov: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants), med koefficienterne fra den afstemte reaktionsligning.

Gennemregnet eksempel 1. For N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) angiver Appendix G S° = 191.6 for N₂, 130.7 for H₂ og 192.8 for NH₃, alle i J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Det negative fortegn passer med forudsigelsen, da fire mol gas bliver til to.

En negativ ΔS for systemet udelukker ikke en spontan reaktion. Anden hovedsætning siger, at universets entropi stiger i enhver spontan proces: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Varme, der afgives til omgivelserne, øger deres entropi med ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Appendix G giver ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ for denne reaktion. Ved 298.15 K er ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, hvilket er positivt, så reaktionen er spontan under standardbetingelser ved 25 °C.

Gibbs' frie energi og de fire fortegnskombinationer

Det er besværligt at holde styr på omgivelserne for sig. Ganges ΔS_univ med −T, fås en størrelse, der kun afhænger af systemet: ændringen i Gibbs' frie energi, ΔG = ΔH − TΔS. Ved konstant temperatur og tryk er en proces spontan, når ΔG er negativ, i ligevægt, når ΔG er nul, og ikke-spontan, når ΔG er positiv.

Gennemregnet eksempel 2. For ammoniaksyntesen ved 298.15 K er ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Bemærk omregningen af ΔS fra J/K til kJ/K. Appendix G angiver også fri dannelsesenergier, og 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. De to veje stemmer overens inden for afrundingen af tabelværdierne. De samme −32.7 kJ er også lig med −T × ΔS_univ fra eksempel 1.

Fordi T altid er positiv, bestemmer fortegnene for ΔH og ΔS mønsteret:

• ΔH negativ, ΔS positiv: spontan ved alle temperaturer.
• ΔH positiv, ΔS negativ: ikke-spontan ved alle temperaturer.
• ΔH negativ, ΔS negativ: spontan under skiftetemperaturen T = ΔH/ΔS. Ammoniaksyntesen hører til denne gruppe, med T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, omkring 190 °C.
• ΔH positiv, ΔS positiv: spontan over skiftetemperaturen. Smeltning og kogning hører til denne gruppe.

Gennemregnet eksempel: hvorfor vand koger nær 100 °C

For H₂O(l) → H₂O(g) giver Appendix G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ og ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Skiftetemperaturen er 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, eller omkring 97 °C. Det målte normale kogepunkt er 373 K. Den lille forskel opstår, fordi både ΔH og ΔS ændrer sig med temperaturen, mens dette skøn bruger deres værdier ved 25 °C. Alligevel forudsiger data målt ved 25 °C kogepunktet inden for omkring 3 K.

Ved 25 °C er ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, hvilket er positivt. Alligevel fordamper vand, der står i en åben skål. Forklaringen er, at ΔG° henviser til standardtilstande, her vanddamp ved 1 bar. Den faktiske ændring i fri energi afhænger af det faktiske damptryk gennem ΔG = ΔG° + RT ln Q. Hvis luften indeholder vanddamp ved 0.0100 bar, er Q = 0.0100 og ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Fordampning er spontan under de betingelser.

Fra ΔG° til en ligevægtskonstant

Ved ligevægt er ΔG = 0 og Q = K, så ΔG° = −RT ln K, eller K = e^(−ΔG°/RT). En negativ ΔG° giver K større end 1, hvilket betyder, at produkterne er begunstiget ved ligevægt. En positiv ΔG° giver K mindre end 1. Fordi sammenhængen er eksponentiel, ændrer en ændring på omkring 5.7 kJ/mol i ΔG° K med en faktor ti ved 25 °C.

Gennemregnet eksempel 3. For fordampningen af vand ved 25 °C er K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Her er K ligevægtsdamptrykket i bar, hvilket er 24.2 torr. OpenStax tabel 9.2 angiver en målt værdi på 23.8 torr ved 25 °C. At komme så tæt på alene ud fra tabellerede termodynamiske data er en stærk kontrol af, at metoden virker.

Gennemregnet eksempel 4. For ammoniaksyntesen er K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ ved 25 °C. Angiv kun K med ét eller to betydende cifre. En usikkerhed på 0.1 kJ i ΔG° ændrer allerede K med omkring 4 procent.

Smutter med fortegn, enheder og standardtilstande

De fleste fejl i opgaver med fri energi skyldes enheder og forveksling af standardbetingelser og faktiske betingelser. Skriv enheder på hvert led, og kontrollér, at fortegnet for hvert resultat stemmer med din forudsigelse.

• At kombinere ΔH i kJ med ΔS i J/K uden at omregne. Divider først ΔS med 1000.
• At bruge celsiustemperatur. T i ΔG = ΔH − TΔS og i RT ln K skal være i kelvin.
• At sætte S° for et grundstof til nul. Kun ΔH°f og ΔG°f er nul for grundstoffer i deres referenceformer.
• At behandle ΔG° og ΔG som det samme. ΔG° fortæller om standardbetingelser og fastlægger K; ΔG afgør, hvad der sker under de faktiske betingelser.
• At konkludere, at en reaktion med negativ ΔG må være hurtig.
• At bruge R = 0.08206 L·atm/(mol·K) i energiligninger. Brug 8.314 J/(mol·K).