Reakční rychlost a rychlostní rovnice: jak koncentrace řídí rychlost

Měření rychlosti reakce

Reakční rychlost je změna koncentrace reaktantu nebo produktu za jednotku času, obvykle v mol L⁻¹ s⁻¹. Koncentrace reaktantů v průběhu reakce klesají, takže jejich změna je záporná. Před členy reaktantů se proto píše znaménko minus, aby se každá rychlost uváděla jako kladné číslo.

Průměrná rychlost je změna koncentrace za časový interval dělená délkou tohoto intervalu. Okamžitá rychlost je směrnice tečny ke křivce závislosti koncentrace na čase v jednom okamžiku. Počáteční rychlost je okamžitá rychlost v čase nula, dříve než se nahromadí produkty. U většiny reakcí rychlost s časem klesá, protože se reaktanty spotřebovávají.

Koncentrace je jedním z několika faktorů, které rychlost určují. Záleží také na teplotě, katalyzátorech, povrchu pevného reaktantu a chemické povaze reaktantů. Tento průvodce udržuje teplotu stálou a zaměřuje se na koncentraci; vlivem teploty se zabývá průvodce aktivační energií.

Jedna reakce, jedna rychlost: dělení koeficienty

Různé částice v téže reakci se mění různě rychle, úměrně svým koeficientům. Chcete-li uvést jedinou rychlost pro celou reakci, vydělte rychlost změny každé částice jejím koeficientem. Pro aA + bB → cC + dD je rychlost reakce −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Řešený příklad 1. Při rozkladu 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) vzniká v jednom okamžiku oxid dusičitý rychlostí 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Rychlost reakce je (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ se spotřebovává dvojnásobnou rychlostí, než je rychlost reakce, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, a O₂ vzniká rychlostí reakce, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Všechna čtyři tvrzení popisují tentýž děj.

Stejné počítání platí i pro průměrné rychlosti. Předpokládejme pro ilustraci, že [N₂O₅] klesne během prvních 300 s z 0.0200 mol/L na 0.0169 mol/L. Průměrná rychlost spotřeby N₂O₅ je (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Po odečtení zůstanou jen dvě platné číslice, takže výsledek má dvě. Ve stejném intervalu vzniká NO₂ dvojnásobkem nezaokrouhlené průměrné rychlosti, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Zápis rychlostní rovnice: rychlostní konstanta a řády reakce

Rychlostní rovnice vyjadřuje rychlost jako součin koncentrací umocněných na exponenty: rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Rychlostní konstanta k je specifická pro jednu reakci při jedné teplotě a nezávisí na koncentraci. Exponenty m a n jsou řády reakce vzhledem k A a B a jejich součet je celkový řád. Řády bývají obvykle 0, 1 nebo 2, ale pozorují se i zlomkové a záporné řády.

Každý řád vám říká, jak rychlost reaguje na změnu jedné koncentrace. Je-li reakce vzhledem k A nultého řádu, změna [A] rychlost neovlivní. Je-li prvního řádu, zdvojnásobení [A] zdvojnásobí rychlost. Je-li druhého řádu, zdvojnásobení [A] vynásobí rychlost 2² = 4. Pro rate = k[A]²[B] změní zdvojnásobení [A] a současné zmenšení [B] na polovinu rychlost činitelem 2² × ½ = 2.

Řády je nutné měřit. OpenStax v oddílu 12.3 uvádí jako příklad reakci NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): její rychlostní rovnice je rate = k[NO₂]², druhého řádu vzhledem k NO₂ a nultého řádu vzhledem k CO, přestože oba reaktanty mají koeficient 1.

Metoda počátečních rychlostí krok za krokem

Metoda počátečních rychlostí provádí tutéž reakci několikrát při jedné teplotě, přičemž pokaždé mění jen jednu výchozí koncentraci, a měří rychlost na samém začátku každého pokusu.

Řešený příklad 2. Data jsou zde ilustrativní, sestavená pro procvičení. Pro A + 2 B → produkty dávají tři pokusy: pokus 1, [A] = 0.0100 mol/L a [B] = 0.0100 mol/L, počáteční rychlost 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; pokus 2, [A] = 0.0150 mol/L a [B] = 0.0100 mol/L, rychlost 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; pokus 3, [A] = 0.0100 mol/L a [B] = 0.0300 mol/L, rychlost 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Mezi pokusy 1 a 2 se mění jen [A], a to 1.50krát, a rychlost vzroste 2.208krát. Řešte 2.208 = 1.50ᵐ pomocí logaritmů: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Naměřené rychlosti nesou experimentální chybu, takže hodnota tak blízká celému číslu se zaokrouhlí: m = 2. Mezi pokusy 1 a 3 se mění jen [B], a to 3.00krát, a rychlost vzroste 3.04krát, takže n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, což se zaokrouhlí na 1. Rychlostní rovnice je rate = k[A]²[B], celkově třetího řádu. Všimněte si, že B má v rovnici koeficient 2, ale je prvního řádu.

Nyní z každého pokusu vypočtěte k: k = rate / ([A]²[B]). Tři hodnoty jsou 2.40, 2.36 a 2.43 L² mol⁻² s⁻¹ s průměrem 2.40, takže uveďte k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Použijte ji k předpovědi rychlosti při [A] = 0.0200 mol/L a [B] = 0.0250 mol/L: rate = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Vyberte dva pokusy, v nichž se mění jen jedna koncentrace.
• Vydělte větší rychlost menší a odpovídající koncentrace stejným způsobem. Pak řešte: poměr rychlostí = (poměr koncentrací) umocněný na řád.
• Zaokrouhlete každý řád na rozumnou hodnotu (celé číslo, příležitostně ½) a postup opakujte pro další reaktanty.
• Vypočtěte k z každého pokusu a výsledky zprůměrujte, místo abyste spoléhali na jediný pokus.

Jednotky k prozrazují celkový řád

Rychlost má vždy jednotky koncentrace za čas, takže jednotky k musí zajistit, aby rychlostní rovnice rozměrově souhlasila. S koncentracemi v mol/L a časem v sekundách má k jednotky (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, kde n je celkový řád. Přečtení jednotek dané rychlostní konstanty je rychlý způsob, jak zjistit celkový řád reakce.

• Nultý řád: mol L⁻¹ s⁻¹.
• První řád: s⁻¹, zcela bez jednotky koncentrace.
• Druhý řád: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Třetí řád: L² mol⁻² s⁻¹, jako v řešeném příkladu 2.

Proč vyčíslená rovnice nemůže dát řády

Většina reakcí probíhá řadou jednodušších dějů, nazývaných elementární kroky, které dohromady tvoří mechanismus. Pro jediný elementární krok, a pouze pro něj, lze rychlostní rovnici zapsat z koeficientů kroku: krok, v němž se srazí dvě molekuly NO₂, je druhého řádu vzhledem k NO₂. Počet částic, které se v kroku srazí, je jeho molekularita.

Nejpomalejší krok mechanismu omezuje celkovou rychlost a nazývá se rychlost určující krok. Takto vysvětluje OpenStax v oddílu 12.6 rychlostní rovnici reakce NO₂ + CO. Po pomalém prvním kroku, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, následuje rychlý krok, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Oba kroky dávají v součtu celkovou rovnici. CO vstupuje až po pomalém kroku, takže jeho koncentrace se v rychlostní rovnici neobjevuje. Vyčíslená celková rovnice popisuje, co se spotřebovává a vzniká, ne jak reakce probíhá, a proto je nutné řády měřit.

Chyby v rychlostních rovnicích a jak je zachytit

Většina chyb v kinetických úlohách vzniká čtením vyčíslené rovnice, jako by to byla rychlostní rovnice, nebo tím, že se rychlost každé částice bere jako stejné číslo.

• Odvozování řádů reakce z koeficientů celkové rovnice. Řády pocházejí z dat nebo ze známého mechanismu.
• Zapomenutí dělit koeficienty při převodu rychlosti jedné částice na rychlost jiné.
• Vynechání znaménka minus u rychlosti reaktantu a uvedení záporné rychlosti reakce.
• Porovnávání dvou pokusů, v nichž se změnila více než jedna koncentrace současně.
• Výpočet k bez jednotek. Jednotky potvrzují, zda je celkový řád správný.
• Zaokrouhlení naměřeného řádu 1.95 na 1.9 místo na 2. Experimentální data jen zřídka dávají přesná celá čísla.