Integrální rychlostní rovnice: koncentrace, čas a poločas

Od rychlostní rovnice ke koncentraci v závislosti na čase

Diferenciální rychlostní rovnice, například rate = k[A], spojuje rychlost s koncentrací v jednom okamžiku. Jak reakce probíhá, [A] klesá, a tím klesá i rychlost. Integrací rychlostní rovnice podle času, což je krok z diferenciálního a integrálního počtu, který nemusíte v každé úloze opakovat, dostaneme rovnici pro [A] v libovolném čase t vyjádřenou pomocí výchozí koncentrace [A]₀ a rychlostní konstanty k.

Níže uvedené rovnice platí pro reakce, jejichž rychlost závisí na koncentraci jednoho reaktantu, A, při stálé teplotě. Platí také tehdy, když jsou ostatní reaktanty přítomny v tak velkém přebytku, že se jejich koncentrace téměř nemění. Takové chování se nazývá pseudoprvní řád (nebo pseudonultý řád).

Tři rovnice, které je dobré mít vedle sebe

Každou integrální rychlostní rovnici lze upravit do tvaru přímky, y = mx + b, s časem na ose x. Poločas t½ je doba, za kterou [A] klesne na polovinu své aktuální hodnoty. Získá se dosazením [A] = ½[A]₀ do každé rovnice.

Na koncentraci nezávisí jen poločas prvního řádu. Tato jediná skutečnost vysvětluje, proč se děje prvního řádu, včetně radioaktivního rozpadu, tak často popisují svými poločasy.

• Nultý řád: [A] = [A]₀ − kt. Graf [A] v závislosti na t je přímka se směrnicí −k. Poločas: t½ = [A]₀/(2k), takže se s postupem reakce zkracuje.
• První řád: ln[A] = ln[A]₀ − kt neboli [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Graf ln[A] v závislosti na t je přímka se směrnicí −k. Poločas: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, v každé fázi stejný.
• Druhý řád: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Graf 1/[A] v závislosti na t je přímka se směrnicí +k. Poločas: t½ = 1/(k[A]₀), takže každý poločas je dvakrát delší než předchozí.

Řešený příklad: cyklobutan, rozklad prvního řádu

OpenStax v oddílu 12.4 uvádí rychlostní konstantu prvního řádu pro rozklad cyklobutanu, C₄H₈ → 2 C₂H₄, jako 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ při 500 °C. Poločas je t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, na dvě platné číslice v souladu s k.

Jaký podíl cyklobutanu zbude po 3.00 min? Nejprve převeďte čas na sekundy, protože k je v s⁻¹: t = 180 s. Exponent je kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, takže [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e umocněné na −1.656 = 0.19 a zbývá 19 procent. Byla-li výchozí koncentrace 0.0800 mol/L, pak [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. K určení podílu jste výchozí koncentraci nepotřebovali. To platí jen pro reakce prvního řádu.

Za jak dlouho klesne množství na 5.0 procenta původního? Upravte na t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, asi 5.4 min. Pro kontrolu: to je asi 4.3 poločasu a (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Řešený příklad: dimerizace butadienu, reakce druhého řádu

Molekuly butadienu se spojují po dvojicích, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, v reakci, která je vzhledem k butadienu druhého řádu. OpenStax v oddílu 12.4 uvádí k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ za popsaných podmínek. Začněte s [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

První poločas je t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Druhý poločas začíná při 0.0250 mol/L a trvá 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, tedy dvakrát déle. Poločas, který se s klesající koncentrací prodlužuje, je typickým znakem kinetiky druhého řádu.

Chcete-li zjistit koncentraci po 2.00 h, použijte minuty, aby jednotky odpovídaly k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, takže [A] = 0.0372 mol/L. Odpověď je menší než výchozí hodnota a větší než její polovina, jak musí být v čase kratším než první poločas.

Počítání poločasů v úlohách prvního řádu

U reakce prvního řádu je podíl zbývající po n poločasech (½)ⁿ. Po jednom poločasu zbývá 50 procent; po dvou 25 procent; po třech 12.5 procenta. Dělí-li cílovou koncentraci od výchozí celý počet půlení, můžete místo logaritmů počítat poločasy.

Řešený příklad. OpenStax v oddílu 12.4 uvádí, že peroxid vodíku se při 40 °C rozkládá kinetikou prvního řádu s poločasem 2.16 × 10⁴ s, což je 6.00 h. Rychlostní konstanta je k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Pokles z 0.800 mol/L na 0.100 mol/L představuje tři půlení (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), takže trvá 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Pro pokles z 0.800 mol/L na 0.150 mol/L není počet celé číslo, takže použijte rovnici: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s neboli 14.5 h. To leží, jak se očekává, mezi dvěma poločasy (12.0 h) a třemi (18.0 h).

Určení řádu z tabulky koncentrací v čase

Máte-li koncentrace naměřené v několika časech, otestujte každý lineární tvar. Pro každý bod vypočtěte [A], ln[A] a 1/[A] a zjistěte, která z veličin se v každém stejném časovém kroku mění o stejnou hodnotu. U skutečných, zašuměných dat vyneste všechny tři grafy a zvolte nejrovnější přímku, nebo porovnejte korelaci lineárních proložení.

Řešený příklad. Následující data byla sestavena pro procvičení. V časech t = 0, 50, 100, 150 a 200 s je [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 a 0.0333 mol/L. Poklesy [A] v každém kroku 50 s jsou 0.0333, 0.0167, 0.0100 a 0.0067 mol/L, což nejsou konstantní hodnoty, takže reakce není nultého řádu. Změny ln[A] jsou −0.405, −0.288, −0.223 a −0.183, což také nejsou konstantní hodnoty, takže není ani prvního řádu. Hodnoty 1/[A] jsou 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 a 30.0 L/mol a rostou o 5.0 L/mol každých 50 s. Reakce je druhého řádu a směrnice dává k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Poločasy řád potvrzují. [A] kleslo z 0.100 na 0.0500 mol/L za 100 s a vzorec pro druhý řád předpovídá, že další půlení, na 0.0250 mol/L, potrvá 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Kde se výsledky z integrálních rychlostních rovnic kazí

Většina chyb vzniká záměnou rovnic nebo jednotek. Rychlou kontrolou je, že každá vypočtená koncentrace musí být menší než [A]₀ a větší než nula.

• Použití rovnice prvního řádu pro reakci, jejíž řád jste neurčili.
• Směšování časových jednotek: k v s⁻¹ s t v minutách dává hodnotu kt chybnou o činitel 60.
• Zápis ln([A]/[A]₀) = kt se ztrátou znaménka minus, kvůli kterému koncentrace s časem roste.
• Použití log (o základu 10) tam, kde rovnice vyžaduje ln (o základu e).
• Použití t½ = 0.693/k pro reakci druhého řádu, jejíž poločas závisí na koncentraci.
• Chápání směrnice grafu 1/[A] jako −k. U druhého řádu je směrnice +k.