Aktivační energie: proč teplota reakce urychluje

Energetická bariéra v reakčním diagramu

Reakční diagram vynáší energii v závislosti na průběhu reakce. Reaktanty jsou vlevo a produkty vpravo a mezi nimi křivka stoupá k maximu. Uspořádání atomů v tomto maximu je tranzitní stav neboli aktivovaný komplex: krátce žijící struktura, v níž jsou staré vazby částečně rozštěpeny a nové částečně vytvořeny.

Aktivační energie Ea je výška bariéry měřená od reaktantů. Zpětná reakce má vlastní bariéru, měřenou od produktů. Obě bariéry a změna entalpie spolu souvisejí: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Má-li například reakce Ea(forward) = 75 kJ/mol a ΔH = −40 kJ/mol, je zpětná bariéra 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Exotermická reakce má vždy vyšší zpětnou bariéru než přímou.

Velikost ΔH neříká nic o velikosti Ea. I silně exotermická reakce může být extrémně pomalá, je-li její bariéra vysoká. Každodenním příkladem je hoření uhlovodíku na vzduchu při pokojové teplotě.

Srážky, energie a orientace

Srážková teorie říká, že molekuly se musí srazit, aby zreagovaly, a že srážka vede k reakci, jen jsou-li splněny dvě podmínky. Molekuly se musí srazit alespoň s aktivační energií a musí být orientovány tak, aby se setkaly správné atomy.

Při jakékoli teplotě jsou kinetické energie molekul rozloženy v širokém rozmezí. Podíl srážek s energií alespoň Ea je zhruba exp(−Ea/RT), kde exp(x) znamená e umocněné na x. Tento podíl je malý, ale velmi citlivý na teplotu. Pro Ea = 50.0 kJ/mol je Ea/RT při 298.15 K rovno 20.17 a při 308.15 K 19.52, takže podíl vzroste z 1.7 × 10⁻⁹ na 3.3 × 10⁻⁹, tedy 1.9krát. Zvýšení o 10 °C, v kelvinech jen asi o 3 procenta, rychlost téměř zdvojnásobí.

Známé praktické pravidlo, že se rychlost zdvojnásobí s každým zvýšením teploty o 10 °C, platí jen blízko pokojové teploty a pro bariéry kolem 50 kJ/mol. Mezi 25 °C a 35 °C dává bariéra 20 kJ/mol činitel jen 1.3 a bariéra 100 kJ/mol činitel 3.7.

Tři tvary Arrheniovy rovnice

Arrheniova rovnice zní k = A exp(−Ea/RT). Zde A je frekvenční faktor, který odráží, jak často se molekuly srážejí a kolik srážek má vhodnou orientaci. R je plynová konstanta, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (hodnota NIST CODATA, zaokrouhlená), a T je v kelvinech. Je-li R v joulech, musí být Ea v joulech na mol.

Zlogaritmováním (přirozeným logaritmem) dostaneme tvar přímky: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Graf ln k v závislosti na 1/T má směrnici −Ea/R a úsek ln A. To je nejlepší metoda, máte-li rychlostní konstanty při několika teplotách.

Zapsáním lineárního tvaru pro dvě teploty a odečtením dostaneme dvoubodový tvar: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Jsou-li známy libovolné čtyři z veličin k₁, k₂, T₁, T₂ a Ea, dává pátou. Frekvenční faktor se vykrátí, takže ho nemusíte znát.

Řešený příklad: Ea ze dvou rychlostních konstant

OpenStax v oddílu 12.5 uvádí rychlostní konstanty druhého řádu pro rozklad 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) při pěti teplotách. Dvě z nich jsou k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ při T₁ = 575 K a k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ při T₂ = 700 K.

Upravte dvoubodový tvar: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Poměr k₂/k₁ je 951 a ln 951 = 6.857. Převrácené hodnoty teplot jsou 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ a 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ a liší se o 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Tedy Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol neboli 184 kJ/mol.

V 1/T ponechávejte číslice navíc. Rozdíl dvou převrácených hodnot je mnohem menší než každá z nich, takže jejich předčasné zaokrouhlení na dvě platné číslice může posunout Ea o několik procent.

Řešený příklad: Arrheniův graf z pěti bodů a předpověď

Použití všech pěti datových bodů je lepší než použití dvou, protože se tím zprůměruje chyba jednotlivých měření. Hodnoty z OpenStax jsou k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ a 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ při 555, 575, 645, 700 a 781 K. Každou dvojici převeďte na 1/T a ln k a pak metodou nejmenších čtverců proložte přímku pomocí tabulkového procesoru nebo grafické kalkulačky.

Směrnice proložené přímky je −2.229 × 10⁴ K a body leží velmi blízko přímky (R² = 0.9996). Pak Ea = −směrnice × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol neboli 185 kJ/mol, v těsné shodě s dvoubodovým výsledkem. Úsek je 25.20, takže A = e umocněné na 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Pomocí proložené rovnice předpovězte k při 625 K, teplotě mezi naměřenými body: k = (8.8 × 10¹⁰) × e umocněné na −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Předpověď leží, jak má, mezi naměřenými hodnotami při 575 K a 645 K. Předpovědi daleko mimo měřené rozmezí jsou méně spolehlivé, protože Ea a A se mohou s teplotou měnit.

Jak katalyzátor mění bariéru

Katalyzátor poskytuje jiný mechanismus s nižší aktivační energií a na konci se obnoví. Snižuje bariéru přímé i zpětné reakce o stejnou hodnotu, takže urychluje oba směry stejně. Nemění ΔH ani polohu rovnováhy. Pouze pomáhá soustavě dosáhnout rovnováhy dříve.

Řešený příklad. Předpokládejme, že enzym sníží Ea o 20.0 kJ/mol při tělesné teplotě, 37.0 °C neboli 310.15 K, a A zůstane stejné. Rychlostní konstanta vzroste činitelem e umocněné na (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e umocněné na 7.756 = 2.3 × 10³. Na pohled skromná změna bariéry dává více než dvoutisíckrát vyšší rychlost, protože Ea stojí v exponentu.

Chyby ve výpočtech s Arrheniovou rovnicí

Než uvedete aktivační energii, ověřte, že je kladná a rozumně velká. Většina aktivačních energií reakcí studovaných v obecné chemii činí desítky až několik stovek kilojoulů na mol.

• Směšování kJ a J: s R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ musí být Ea v J/mol. Hodnota tisíckrát menší nebo větší obvykle prozrazuje právě toto přehlédnutí.
• Použití teplot ve stupních Celsia. 1/T musí používat kelviny.
• Prohození k₁ a k₂ vzhledem k T₁ a T₂, což obrátí znaménko Ea.
• Použití log místo ln. Vynesete-li log₁₀ k proti 1/T, je směrnice −Ea/(2.303R), nikoli −Ea/R.
• Předčasné zaokrouhlení hodnot 1/T, které zvětšuje chybu jejich malého rozdílu.
• Používání pravidla o zdvojnásobení na každých 10 °C, jako by bylo přesné.