Entalpie a kalorimetrie: měření reakčního tepla

Vymezení hranice mezi soustavou a okolím

Každý energetický výpočet začíná volbou soustavy, obvykle reagujících chemikálií. Vše ostatní je okolí, což v kalorimetru znamená hlavně vodu nebo roztok a nádobu. Energie může překračovat hranici jako teplo q, nebo jako práce w, a změna vnitřní energie soustavy je ΔU = q + w.

Entalpie, H = U + PV, je definována tak, aby se její změna rovnala teplu vyměněnému za konstantního tlaku, když jedinou prací je objemová práce: ΔH = q_p. Protože většina laboratorní chemie probíhá zhruba za stálého atmosférického tlaku, chemici tabelují entalpii spíše než vnitřní energii.

Konvence znamének pro teplo a entalpii

Znaménka se vždy píší z pohledu soustavy. Teplo tekoucí do soustavy je kladné; teplo tekoucí ven je záporné. Exotermická reakce uvolňuje teplo do okolí, takže její ΔH je záporné a okolí se ohřívá. Endotermická reakce teplo pohlcuje, takže její ΔH je kladné a okolí se ochlazuje.

V kalorimetru měříte okolí, nikoli reakci. Pokud se voda ohřeje, voda získala teplo a reakce ztratila právě tolik. To dává ústřední vztah kalorimetrie: q_reaction = −q_surroundings.

Tepelná kapacita a rovnice q = mcΔT

Teplo potřebné ke změně teploty látky je q = mcΔT, kde m je hmotnost, c je měrná tepelná kapacita (teplo potřebné k ohřátí jednoho gramu o jeden stupeň) a ΔT = T_final − T_initial. Změna o jeden stupeň Celsia se rovná změně o jeden kelvin, takže ΔT má na obou stupnicích stejnou hodnotu. Měrné tepelné kapacity použité níže pocházejí z OpenStax Chemistry 2e Tabulka 5.1, měřené blízko 25 °C; pro kapalnou vodu platí c = 4.184 J/(g·°C).

Řešený příklad 1. Kolik tepla ohřeje blok křemíku o hmotnosti 310.0 g z 24.5 °C na 160.0 °C? Měrná tepelná kapacita křemíku je 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, neboli 29.9 kJ. Měrná tepelná kapacita má tři platné číslice, a proto je má i odpověď.

Řešený příklad 2. Olověný blok o hmotnosti 450.0 g a teplotě 88.0 °C se vloží do 60.0 g vody o teplotě 20.5 °C v pěnovém kelímku. Měrná tepelná kapacita olova je 0.130 J/(g·°C) a vody hodnota uvedená výše. Teplo ztracené olovem se rovná teplu získanému vodou, takže q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, kde každý koeficient je hmotnost krát měrná tepelná kapacita. Řešením T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Kontrola: voda získá asi 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ a olovo ztratí asi 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Teplota vody se mění mnohem méně než teplota olova, protože její tepelná kapacita je více než čtyřikrát větší.

Kalorimetrie v kelímku za konstantního tlaku

Kalorimetr s kelímkem je izolovaný kelímek otevřený do vzduchu, takže děj probíhá za konstantního tlaku a změřené teplo dává přímo ΔH. U zředěných vodných roztoků se obvykle předpokládá, že roztok má hustotu a měrnou tepelnou kapacitu vody a že kelímek pohltí zanedbatelné teplo.

Řešený příklad 3. 60.0 mL kyseliny dusičné o koncentraci 0.800 mol/L při 21.42 °C se smísí s 60.0 mL hydroxidu draselného o koncentraci 0.800 mol/L při téže teplotě. Směs dosáhne 26.75 °C. Najděte ΔH na mol vzniklé vody. Hmotnost roztoku: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Tedy q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Moly vzniklé vody: každý roztok dodává 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol a reakce H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) je 1:1, takže vznikne 0.0480 mol vody. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Jako kontrola dávají standardní slučovací entalpie z OpenStax Příloha G pro tutéž čistou reakci −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol, přičemž ΔH°f pro H⁺(aq) se podle konvence bere jako nula.

Bombová kalorimetrie a rozdíl mezi ΔU a ΔH

Spalování se měří v bombovém kalorimetru, uzavřené ocelové nádobě ve vodní lázni. Protože je objem pevný, nekoná se žádná objemová práce a změřené teplo je ΔU, nikoli ΔH. Celé zařízení se kalibruje jako celek, což dává kalorimetrickou konstantu C_cal v kJ/°C, takže q = C_cal × ΔT bez samostatné hmotnosti nebo měrné tepelné kapacity.

Řešený příklad 4. Spálení 0.5000 g kapalného benzenu, C₆H₆, v kalorimetru s C_cal = 10.25 kJ/°C zvýší teplotu o 2.038 °C. Se standardními atomovými hmotnostmi IUPAC zaokrouhlenými na dvě desetinná místa (C 12.01, H 1.01) je M = 78.12 g/mol, takže n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, takže ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, na čtyři platné číslice, protože každá naměřená hodnota má čtyři.

K převodu na entalpii použijte ΔH = ΔU + Δn_gas RT. V C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) klesne látkové množství plynů z 7.5 na 6, takže Δn_gas = −1.5 a korekce je (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, v souladu s −3267.7 kJ/mol získanými ze slučovacích entalpií v Příloze G. Korekce roste, když reakce vytváří nebo spotřebovává mnoho molů plynu.

Čtení a přepočítávání termochemických rovnic

Termochemická rovnice přiřazuje ΔH reakci přesně tak, jak je napsána. Zdvojnásobte koeficienty a ΔH se zdvojnásobí; obraťte reakci a znaménko se převrátí. Záleží na skupenství: vznik kapalné vody uvolní víc tepla než vznik vodní páry, protože samotná kondenzace je exotermická.

Chcete-li zjistit teplo pro dané množství látky, převeďte na moly a použijte ΔH na mol reakce jako převodní faktor. Spálení 12.5 g benzenu, s ΔH = −3267.7 kJ na mol benzenu, uvolní (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Zapište to jako q = −523 kJ pro reakci, nebo jako 523 kJ uvolněného tepla.

Chyby v kalorimetrii, které převrátí znaménka nebo ztratí teplo

Aritmetika v kalorimetrii je krátká, takže většina chyb je pojmových.

Spolehlivou závěrečnou kontrolou je fyzikální úvaha: pokud se voda ohřála, musí mít reakce záporné ΔH.

• Chybějící znaménko minus: teplota okolí vzrostla, takže q_reaction je záporné. Uvedení +55.8 kJ/mol u neutralizace, která ohřála vodu, je chyba znaménka.
• Špatná hmotnost: v kalorimetrii roztoků použijte hmotnost celého roztoku, nikoli jen rozpuštěné látky nebo jednoho ze dvou smíchaných objemů.
• Na gram místo na mol: vydělte látkovým množstvím uvedené látky, abyste dostali kJ/mol, a řekněte, o kterou látku jde.
• Míchání joulů a kilojoulů: q z mcΔT je v joulech; před dělením do odpovědi v kJ/mol převeďte.
• Zacházení s daty z bomby jako s ΔH: uzavřená bomba dává ΔU; když je třeba ΔH, použijte korekci Δn_gas RT.