Hessův zákon: zjištění ΔH sčítáním reakcí

Proč Hessův zákon funguje díky stavové funkci

Entalpie je stavová funkce: její hodnota závisí jen na aktuálním stavu soustavy, nikoli na tom, jak se do něj soustava dostala. Změna ΔH mezi počátečním a konečným stavem je proto stejná pro každou cestu mezi nimi. S nadmořskou výškou to funguje stejně. Ať vylezete na kopec strmou stezkou, nebo dlouhými serpentinami, vaše změna výšky je stejná.

Hessův zákon z toho přímo vyplývá. Jestliže lze reakci zapsat jako součet dvou nebo více kroků, její ΔH je součtem hodnot ΔH těchto kroků. Kroky se nemusejí ve skutečnosti odehrávat; stačí, aby to byly platné chemické rovnice se známými entalpiemi. Právě tato volnost dělá zákon užitečným pro reakce, které nelze čistě provést v kalorimetru.

Tři pravidla pro úpravu termochemických rovnic

Každé pravidlo vyplývá z toho, že ΔH je extenzivní stavová funkce. Obrácení děje vrací soustavu do počátečního stavu, takže změna entalpie musí být stejně velká a opačná. Zdvojnásobení množství reakce zdvojnásobí zúčastněnou energii.

Než cokoli zkombinujete, napište cílovou rovnici nahoru k začátku své práce. Pak v zadaných rovnicích najděte každou látku, která se vyskytuje jen jednou. Její poloha a koeficient vám řeknou, zda musí být ta rovnice obrácena a jakým činitelem se musí vynásobit.

• Obraťte rovnici a změníte znaménko jejího ΔH.
• Vynásobte rovnici činitelem a vynásobíte její ΔH stejným činitelem. Zlomky jako ½ jsou povoleny.
• Sečtěte rovnice a sečtete jejich hodnoty ΔH. Částice, které se objeví na obou stranách součtu, se zkrátí, ale jen pokud jejich skupenství souhlasí.

Řešený příklad: obrácení a sečtení dvou rovnic

Najděte ΔH° pro přeměnu grafitu na diamant, C(graphite) → C(diamond). Přímá přeměna vyžaduje extrémní tlak a nelze ji provést v kalorimetru, ale obě formy uhlíku hoří. Použijte (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, a (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. První hodnota pochází z OpenStax Chemistry 2e Příloha G; druhá byla vypočtena ze stejné tabulky.

Grafit je reaktant v (1) i v cíli, takže ponechte (1). Diamant je reaktant v (2), ale produkt v cíli, takže obraťte (2): CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Sečtením obou se O₂ a CO₂ objeví jednou na každé straně a zkrátí se, takže zůstane přesně cíl. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Vysvětlete odpověď. Kladné znaménko znamená, že diamant leží v entalpii o něco výš než grafit, což souhlasí s tím, že referenční formou uhlíku je grafit, nikoli diamant. Malá velikost čísla připomíná, že odečtení dvou velkých, téměř stejných hodnot zvětšuje jejich nejistotu.

Řešený příklad: tři rovnice a křížová kontrola

Najděte ΔH° pro hydrogenaci C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) ze spalných dat. Použijte (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; a (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Tyto spalné hodnoty byly vypočteny ze slučovacích dat v Příloze G, abyste je mohli reprodukovat.

C₂H₄ a H₂ jsou reaktanty v cíli i v rovnicích (1) a (2), takže je ponechte tak, jak jsou napsány. C₂H₆ je produkt v cíli, ale reaktant v (3), takže obraťte (3) a změňte její znaménko na +1560.5 kJ. Nyní sečtěte: kyslík je 3 + ½ = 7/2 O₂ vlevo a 7/2 O₂ vpravo; oxid uhličitý jsou 2 na každé straně; voda je 2 + 1 = 3 vpravo a 3 vlevo. Všechno se zkrátí kromě cíle. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, uvedeno na jedno desetinné místo, protože nejméně přesné hodnoty mají jedno.

Křížová kontrola se slučovacími entalpiemi: ΔH°f pro C₂H₆(g) je −84.0 kJ/mol a pro C₂H₄(g) je +52.4 kJ/mol a H₂(g) je nula, takže ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Dvě různé cesty dávají stejnou odpověď, což je přesně to, co stavová funkce zaručuje.

Standardní slučovací entalpie a referenční stavy

Standardní slučovací entalpie, ΔH°f, je změna entalpie, když se jeden mol sloučeniny vytvoří z prvků, každého v jeho referenční formě, za standardních podmínek. Referenční formou je s vzácnými výjimkami nejstabilnější forma: u fosforu se používá bílý P₄(s), který Příloha G uvádí s nulou. IUPAC stanoví standardní tlak na 1 bar; mnohé tabulky stále používají 1 atm a rozdíl je pro většinu práce s entalpiemi zanedbatelný. Tabelované hodnoty se obvykle udávají při 298.15 K.

Slučovací rovnice vždy vytváří právě jeden mol produktu, takže zlomkové koeficienty jsou normální: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Pro prvek již v referenční formě, například O₂(g), H₂(g), grafit nebo kapalný brom, je ΔH°f z definice nula. Jiné formy prvku nulové nejsou: Příloha G uvádí diamant s +1.89 kJ/mol vzhledem ke grafitu.

Výpočet ΔH°rxn ze slučovacích dat

Každou reakci si lze představit jako dva kroky: rozložit reaktanty na jejich prvky a pak z těchto prvků vystavět produkty. První krok je opakem slučovacích reakcí reaktantů a druhý jsou slučovací reakce produktů. To dává pracovní vzorec ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(products) − Σ m ΔH°f(reactants), kde n a m jsou koeficienty ve vyčíslené rovnici.

Řešený příklad. Najděte ΔH° pro 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), reakci hydrazinu druhu používaného v některých raketových motorech. Z Přílohy G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol a N₂(g) 0. Produkty: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reaktanty: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, uvedeno na jedno desetinné místo, protože 11.1 má jedno. To je −539.8 kJ na mol hydrazinu.

Skupenství vody je důležité. Kdyby rovnice vytvářela kapalnou vodu s hodnotou −285.83 kJ/mol, odpověď by byla −1255.7 kJ. Rozdíl je čtyřnásobek entalpie uvolněné při kondenzaci jednoho molu vodní páry.

Chyby, které zkazí výpočet podle Hessova zákona

Většina chyb v těchto úlohách jsou chyby v evidenci a písemný soupis každé částice zachytí téměř všechny. Když krácení přesně nereprodukuje cíl, byla některá rovnice obrácena nebo přenásobena nesprávně.

Druhou kontrolou je odhad znaménka. Spalování a vznik většiny stabilních sloučenin jsou exotermické, takže kladná odpověď pro spalování paliva signalizuje obrácený krok.

• Obrácení rovnice bez změny znaménka jejího ΔH.
• Vynásobení rovnice 2 nebo ½, ale ponechání jejího ΔH beze změny.
• Odčítání ve špatném pořadí: vzorec je produkty minus reaktanty.
• Zapomenutí koeficientů při sčítání slučovacích entalpií.
• Použití ΔH°f pro špatné skupenství, například H₂O(g), když rovnice obsahuje H₂O(l).
• Přiřazení nenulového ΔH°f prvku v referenční formě, nebo nuly sloučenině.