Fázové přechody: křivky ohřevu, tlak páry a fázové diagramy

Proč se teplota při tání a varu zastaví

Zahřívejte blok ledu stálým tempem a zaznamenávejte jeho teplotu, a dostanete křivku ohřevu. Teplota stoupá, při 0 °C se zastaví, dokud led taje, znovu stoupá a pak se zastaví při 100 °C, dokud voda vře. Na vodorovných úsecích se energie spotřebovává na oddalování molekul proti jejich mezimolekulovým přitažlivým silám, ne na zrychlování jejich pohybu, takže se teplota nemění, dokud fázový přechod neskončí.

Dva druhy úseků vyžadují dvě různé rovnice. V rámci jedné fáze platí q = m × c × ΔT, kde c je měrná tepelná kapacita. Během fázového přechodu při stálé teplotě platí q = n × ΔH, kde ΔH je molární entalpie tání nebo vypařování. Tání, vypařování a sublimace jsou endotermické. Tuhnutí, kondenzace a desublimace uvolňují stejná množství energie, takže jejich hodnoty ΔH mají opačné znaménko.

Řešený příklad: ohřev ledu až na páru

Kolik tepla přemění 40.0 g ledu o teplotě −15.0 °C na vodní páru o teplotě 100.0 °C? Data: měrné tepelné kapacity 2.093 J/(g·°C) pro led a 4.184 J/(g·°C) pro kapalnou vodu (OpenStax, tabulka 5.1); ΔHfus = 6.01 kJ/mol při 0 °C a ΔHvap = 40.67 kJ/mol při 100 °C (OpenStax, oddíl 10.3). Látkové množství vody je n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Krok 1, ohřátí ledu: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J neboli 1.26 kJ. Krok 2, roztátí: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Krok 3, ohřátí kapaliny z 0 °C na 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J neboli 16.7 kJ. Krok 4, var: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Celkem: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, na tři platné číslice.

Var představuje asi 74 procent celku, více než pětinásobek tepla potřebného k ohřátí kapaliny o 100 stupňů. Použijte hodnotu ΔHvap při teplotě, při níž var probíhá. Při 25 °C je ΔHvap vody 44.01 kJ/mol a použití této hodnoty zde by krok 4 nadhodnotilo asi o 8 procent.

Tlak páry a Clausiova–Clapeyronova rovnice

V uzavřené nádobě se kapalina vypařuje, dokud se rychlost kondenzace nevyrovná rychlosti vypařování. Tlak páry v tomto stavu je tlak nasycené páry a s teplotou prudce roste. Kapalina vře, když se její tlak páry rovná tlaku nad ní, takže normální teplota varu je teplota, při níž tlak páry dosáhne 1 atm.

Dvoubodový tvar Clausiovy–Clapeyronovy rovnice spojuje dva tlaky páry s entalpií vypařování: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), kde R = 8.314 J/(mol·K) a teploty jsou v kelvinech. Předpokládá, že ΔHvap je v daném rozmezí konstantní, takže funguje nejlépe v nevelkých teplotních intervalech.

Řešený příklad 1. Tabulka 9.2 v OpenStax uvádí tlak páry vody 17.5 torr při 20 °C a 149.4 torr při 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144 a 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol neboli 43.5 kJ/mol. To je průměr pro rozmezí 20 °C až 60 °C. Leží, jak má, mezi hodnotami při 25 °C (44.01) a při 100 °C (40.67).

Řešený příklad 2. Při jaké teplotě vře voda, je-li tlak vzduchu 0.800 atm? Vyjděte z normální teploty varu, 373.15 K při 1.000 atm, a použijte ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, takže T₂ = 366.9 K neboli 93.8 °C. Pro kontrolu: 0.800 atm je 608 torr a interpolace mezi 90 °C a 95 °C v tabulce 9.2 dává rovněž 93.8 °C.

Čtení oblastí, čar a bodů fázového diagramu

Fázový diagram vynáší tlak proti teplotě a ukazuje, která fáze je stabilní za jednotlivých podmínek. Každá oblast je jedna fáze. Každá čára je soubor podmínek, za nichž spolu v rovnováze koexistují dvě fáze: pevná látka a kapalina podél křivky tání, kapalina a plyn podél křivky tlaku páry a pevná látka a plyn podél sublimační křivky.

Tři čáry se setkávají v trojném bodě, jediné teplotě a tlaku, při nichž koexistují pevná látka, kapalina i plyn. Křivka tlaku páry končí v kritickém bodě. Nad kritickou teplotou plyn nezkapalní při žádném tlaku a látka se stává superkritickou tekutinou s vlastnostmi mezi vlastnostmi kapaliny a plynu.

Při práci s diagramem najděte výchozí podmínky a pohybujte se po dráze, kterou úloha popisuje. Ohřev za stálého tlaku je vodorovná čára zleva doprava a každá hranice, kterou protne, je fázový přechod. Stlačování za stálé teploty je svislá čára směřující nahoru. Vodorovná čára vedená pod tlakem trojného bodu protíná jen sublimační křivku, takže pevná látka přechází přímo v plyn.

Obrácená křivka tání vody a vysoký trojný bod suchého ledu

Trojný bod vody leží při 0.01 °C a 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), což je asi 0.0060 atm. Její kritický bod je při 374 °C a 218 atm (OpenStax, oddíl 10.4). Neobvyklé je, že její čára mezi pevnou a kapalnou fází se mírně sklání doleva: zvýšení tlaku teplotu tání trochu sníží, protože led má menší hustotu než kapalná voda a tlak upřednostňuje hustší fázi. Většina látek má opačný sklon.

Trojný bod oxidu uhličitého leží při 216.58 K (−56.57 °C) a 5.185 bar, což je 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Protože je tento tlak vyšší než 1 atm, kapalný CO₂ nemůže na volném vzduchu existovat. Při 1 atm pevný CO₂ (suchý led) místo tání sublimuje. Jeho kritický bod, 31.0 °C a 73.8 bar, je dost nízko na to, aby se superkritický CO₂ průmyslově používal jako rozpouštědlo, například k odstraňování kofeinu z kávových zrn.

Řešený příklad 3. Odhadněte teplotu, při které suchý led sublimuje při 1 atm (1.01325 bar), z trojného bodu a sublimační entalpie ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, měřeno blízko 207 K). Clausiova–Clapeyronova rovnice funguje pro čáru mezi pevnou látkou a plynem stejně jako pro čáru mezi kapalinou a plynem. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, takže T₂ = 194.7 K neboli −78.5 °C. To odpovídá normální teplotě sublimace −78.5 °C uváděné v LibreTexts.

Chyby ve výpočtech fázových přechodů

Většina chyb vzniká směšováním dvou druhů úseků křivky ohřevu nebo přehlédnutím jednotek v Clausiově–Clapeyronově rovnici. Než začnete cokoli počítat, načrtněte křivku ohřevu a označte každý úsek.

• Vynechání kroku fázového přechodu nebo použití q = mcΔT na vodorovném úseku, kde je ΔT nulové.
• Použití měrné tepelné kapacity kapalné vody pro led nebo páru. Každá fáze má vlastní hodnotu.
• Směšování joulů a kilojoulů při sčítání kroků. Před sčítáním převeďte vše na jednu jednotku.
• Násobení ΔH gramy místo moly nebo c moly místo gramy, pokud důsledně nepoužíváte molární tepelné kapacity.
• Použití teplot ve stupních Celsia v Clausiově–Clapeyronově rovnici. Fungují jen kelviny, protože rovnice používá 1/T.
• Použití R = 0.08206 L·atm/(mol·K) s ΔH v joulech. S ΔH v J/mol musí být R = 8.314 J/(mol·K).
• Čtení tlakové osy fázového diagramu jako lineární, ačkoli je logaritmická, jak tomu u CO₂ často bývá.