Mezimolekulové síly: bod varu, tlak par a rozpustnost

Přitažlivé síly mezi molekulami, nikoli vazby uvnitř nich

Kovalentní vazby drží pohromadě atomy v molekule. Mezimolekulové síly (IMF) jsou mnohem slabší přitažlivé síly mezi oddělenými molekulami a jsou tím, co je třeba překonat, když kapalina vře nebo pevná látka taje. Když se voda vaří, vzniklý plyn se stále skládá z molekul H₂O; žádné vazby O–H se nepřerušují. Narušují se pouze přitažlivé síly mezi sousedními molekulami.

Protože tyto síly určují, jak silně k sobě molekuly lnou, řídí společně soubor fyzikálních vlastností. Silnější IMF obecně znamenají vyšší bod varu, vyšší entalpii vypařování, nižší tlak par při dané teplotě a často vyšší viskozitu a povrchové napětí. Pokud dokážete seřadit IMF, obvykle dokážete seřadit všechny tyto vlastnosti najednou.

Londonovy disperzní síly v každé látce

Disperzní síly vznikají proto, že rozložení elektronů kolísá. V kterémkoli okamžiku mohou být elektrony v molekule mírně nerovnoměrné, čímž vzniká dočasný dipól, který v sousedovi indukuje odpovídající dipól. Oba se krátce přitahují a vzor se opakuje v celé kapalině. Disperzní síly působí na každý atom a molekulu, polární i nepolární.

Síla disperzních sil závisí na polarizovatelnosti, tedy na tom, jak snadno lze elektronový oblak deformovat. Větší molekuly s více elektrony jsou polarizovatelnější, takže disperzní síly obecně rostou s molární hmotností v rámci rodiny podobných sloučenin. Záleží i na tvaru: dlouhé, protažené molekuly mají s okolními molekulami větší styčnou plochu než kompaktní, rozvětvené molekuly téhož vzorce, a proto se navzájem silněji přitahují.

Disperzní síly nepodceňujte. U velkých molekul bývají největším příspěvkem k celkové přitažlivosti, i když je molekula zároveň polární.

Přitažlivost dipól–dipól a vodíková vazba

Polární molekuly mají trvalé dipóly, takže v kapalině se mají tendenci orientovat tak, že parciálně kladný konec jedné molekuly je blízko parciálně záporného konce jiné. Tato přitažlivost dipól–dipól se přičítá k disperzním silám, které jsou přítomny vždy. K rozhodnutí, zda je molekula polární, je třeba znát polaritu vazeb i tvar molekuly.

Vodíková vazba je zvlášť silná přitažlivost dipól–dipól. Vyžaduje atom vodíku kovalentně vázaný na dusík, kyslík nebo fluor (donor) a volný elektronový pár na blízkém atomu N, O nebo F (akceptor). Velmi polární vazba N–H, O–H nebo F–H zanechává malý atom vodíku s velkým parciálním kladným nábojem, který se může k volnému páru akceptoru těsně přiblížit.

Molekula může být akceptorem, aniž by byla donorem. Aceton, (CH₃)₂CO, má na kyslíku volný pár, ale všechny jeho vodíky jsou vázány na uhlík, takže molekuly acetonu spolu vodíkové vazby tvořit nemohou. Mohou však přijímat vodíkové vazby od vody, což je jeden z důvodů, proč se aceton s vodou mísí v libovolném poměru.

Síly ion–dipól a rozpouštění iontových pevných látek

Když se iontová pevná látka rozpouští ve vodě, každý ion se obklopí molekulami vody, které jsou k němu orientovány: parciálně záporné konce s kyslíkem směřují ke kationtům a parciálně kladné konce s vodíkem k aniontům. Tato přitažlivost ion–dipól uvolní dost energie, aby vyrovnala velkou část energie potřebné k oddělení iontů z krystalu. Přitažlivost je silnější u iontů s vyšším nábojem a menší velikostí.

Síly ion–dipól vysvětlují, proč se bromid draselný ve vodě snadno rozpouští, ale v hexanu téměř vůbec, protože hexan nemá dipól, který by ionty přitahoval. Obecné pravidlo „podobné se rozpouští v podobném“ to shrnuje: látky se nejlépe rozpouštějí v rozpouštědlech, jejichž mezimolekulové síly jsou podobné jejich vlastním. Jod, nepolární molekula, se dobře rozpouští v hexanu, kde jsou disperzní síly mezi rozpuštěnou látkou a rozpouštědlem srovnatelné se silami uvnitř každé čisté látky.

Řešený příklad: tři kapaliny s téměř stejnou molární hmotností

Seřaďte butan (CH₃CH₂CH₂CH₃), aceton ((CH₃)₂CO) a propan-1-ol (CH₃CH₂CH₂OH) podle bodu varu. Nejprve porovnejte molární hmotnosti pomocí standardních atomových hmotností IUPAC zaokrouhlených na dvě desetinná místa (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butan, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Aceton, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Propan-1-ol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Hmotnosti se liší o méně než 4 %, takže disperzní síly by měly být zhruba podobné a rozdíly pocházejí z polarity.

Dále roztřiďte síly. Butan obsahuje jen vazby C–C a C–H a je v podstatě nepolární, takže má pouze disperzní síly. Aceton má polární vazbu C=O v trigonálním planárním uspořádání, které se neruší, takže přidává síly dipól–dipól, ale nemá vazbu O–H a nemůže poskytovat vodíkové vazby. Propan-1-ol má skupinu O–H, takže přidává vodíkové vazby. Předpověď je butan < aceton < propan-1-ol.

NIST Chemistry WebBook uvádí normální body varu asi 273 K (0 °C) pro butan, 329.3 K (56.2 °C) pro aceton a 370.3 K (97.2 °C) pro propan-1-ol, převedeno podle T(°C) = T(K) − 273.15. Pořadí odpovídá předpovědi. Stejná úvaha řadí tlak par při pokojové teplotě v opačném pořadí: butan je při 25 °C plyn, aceton se odpařuje rychle a propan-1-ol pomaleji.

Řešený příklad: když velikost molekuly převáží dipól

Nyní porovnejte diethylether ((C₂H₅)₂O), butan-1-ol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) a hexan (C₆H₁₄). Diethylether a butan-1-ol jsou izomery, oba C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Hexan je těžší: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Diethylether je polární, ale nemá vazbu O–H, butan-1-ol může tvořit vodíkové vazby a hexan je nepolární.

Mezi oběma izomery rozhoduje vodíková vazba: butan-1-ol by měl vřít mnohem výš než diethylether. Hexan je poučný případ. Argument jen z polarity by jej zařadil na poslední místo, ale hexan je větší, má víc elektronů a je protaženým řetězcem, takže jeho disperzní síly jsou větší než disperzní síly etheru spolu s jeho slabou přitažlivostí dipól–dipól.

Hodnoty z NIST to potvrzují: diethylether 307.7 K (34.6 °C), hexan 341.9 K (68.8 °C) a butan-1-ol 390.6 K (asi 117 °C). Poučení je, že srovnávání polarity je nejbezpečnější mezi molekulami podobné velikosti. Když se velikosti podstatně liší, uvažujte nejprve disperzní síly a pak se ptejte, zda je dipól nebo vodíková vazba dost silná, aby je převážila. Rozpustnost se řídí týmiž silami: hexan je ve vodě v podstatě nerozpustný, zatímco butan-1-ol, který může tvořit vodíkové vazby s vodou, je částečně rozpustný.

Chyby, kterým se vyhnout při srovnávání mezimolekulových sil

Před řazením vypište všechny síly, které každá látka má, a ne jen nejsilnější, a poznamenejte si molární hmotnosti. Tím předejdete nejčastější chybě, kterou je srovnávání pouze štítků jako „polární“ a „nepolární“ při ignorování velikosti.

Níže uvedené chyby se opakovaně objevují ve vysvětleních bodu varu a rozpustnosti.

• Tvrzení, že varem se lámou kovalentní vazby. Var odděluje molekuly; molekuly zůstávají neporušené.
• Tvrzení o vodíkové vazbě u jakékoli molekuly, která obsahuje vodík. Vodík musí být vázán na N, O nebo F.
• Zacházení s nepolárními látkami, jako by neměly žádné mezimolekulové síly. Všechny látky mají disperzní síly.
• Řazení molekul velmi různé velikosti jen podle polarity, jak ukazuje příklad s hexanem.
• Obrácení trendu tlaku par. Silnější IMF znamenají nižší tlak par a vyšší bod varu.
• Zacházení s pravidlem „podobné se rozpouští v podobném“ jako se zákonem, nikoli jako s praktickým pravidlem. Rozpustnost závisí také na entropii a teplotě.