Plynové zákony: od Boyleova zákona k PV = nRT

Čtyři veličiny popisující vzorek plynu

Vzorek plynu popisuje jeho tlak P, objem V, teplota T a látkové množství n. Tlak se vyskytuje v několika jednotkách: jedna atmosféra je 101.325 kPa, neboli 760 mmHg, a pro všechny praktické účely se jeden torr rovná jednomu mmHg. Množství je vždy v molech, nikoli v gramech.

Teplota musí být v kelvinech: k údaji v Celsiových stupních přičtěte 273.15. Plynové zákony jsou úměrnosti a úměrnost funguje jen na stupnici, jejíž nula znamená nulu. Přechod z 10 °C na 20 °C objem plynu nezdvojnásobí, ale zdvojnásobení z 283 K na 566 K objem plynu při stálém tlaku zdvojnásobí.

Boyle, Charles a Avogadro jako řezy jediného zákona

Každý klasický zákon drží dvě veličiny konstantní. Boyleův zákon: při konstantním n a T platí P₁V₁ = P₂V₂, takže stlačením plynu na poloviční objem se jeho tlak zdvojnásobí. Charlesův zákon: při konstantním n a P platí V₁/T₁ = V₂/T₂, takže objem roste úměrně Kelvinově teplotě. Avogadrův zákon: při konstantním P a T platí V₁/n₁ = V₂/n₂, takže stejné objemy plynu obsahují stejný počet molekul.

Dohromady dávají kombinovaný plynový zákon pro stálé množství plynu, P₁V₁/T₁ = P₂V₂/T₂. Jakmile této formě důvěřujete, škrtněte vše, co zůstává konstantní, a zbývající veličiny dají správný zvláštní případ.

Řešený příklad 1. Válec s pohyblivým pístem obsahuje 1.75 L dusíku při 18.0 °C a 0.985 atm. Plyn se ochladí na −8.0 °C, zatímco tlak na píst se sníží na 0.712 atm. Nejprve převeďte teploty: T₁ = 291.15 K a T₂ = 265.15 K. Vyřešte V₂ = V₁ × (P₁/P₂) × (T₂/T₁) = 1.75 L × (0.985 atm / 0.712 atm) × (265.15 K / 291.15 K) = 2.20 L. Zkontrolujte směr každého faktoru: nižší tlak plyn rozpíná (poměr nad 1) a ochlazení jej smršťuje (poměr pod 1).

Řešení úloh pomocí PV = nRT

Přidáním množství plynu ke kombinovanému zákonu dostaneme stavovou rovnici ideálního plynu, PV = nRT. Každý dřívější zákon je jejím zvláštním případem.

S tlakem v atmosférách a objemem v litrech použijte R = 0.08206 L·atm/(mol·K); s tlakem v pascalech a objemem v metrech krychlových použijte R = 8.314 J/(mol·K).

Při 273.15 K a 1 atm zaujímá jeden mol ideálního plynu 22.41 L. Od roku 1982 IUPAC definuje standardní tlak jako 1 bar, při kterém je molární objem při 273.15 K 22.71 L. Než se spolehnete na 22.4 L na mol jako zkratku, zkontrolujte, kterou konvenci váš kurz používá.

Řešený příklad 2. Ocelová láhev o objemu 2.50 L obsahuje 0.180 mol argonu při 22.0 °C. Najděte tlak z P = nRT/V. T = 22.0 + 273.15 = 295.15 K. P = (0.180 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(295.15 K) / 2.50 L = 1.74 atm. V kilopascalech je výsledek 1.74 atm × 101.325 kPa/atm = 177 kPa.

Hustota plynu a molární hmotnost z měření v baňce

Protože n = m/M, kde m je hmotnost a M molární hmotnost, lze stavovou rovnici ideálního plynu přepsat na PM = dRT, kde d = m/V je hustota plynu. Při stálé teplotě a stálém tlaku je hustota plynu úměrná molární hmotnosti, takže zvážením známého objemu plynu získáme jeho molární hmotnost.

Řešený příklad 3. Baňka o objemu 0.500 L naplněná neznámým plynem při 35.0 °C a 0.968 atm obsahuje 0.967 g plynu. Dosazením n = m/M do stavové rovnice a úpravou dostaneme M = (m × R × T)/(P × V) = (0.967 g)(0.08206 L·atm/(mol·K))(308.15 K) / [(0.968 atm)(0.500 L)] = 50.5 g/mol. Při použití standardních atomových hmotností IUPAC zaokrouhlených na dvě desetinná místa (H 1.01, C 12.01, Cl 35.45) má chlormethan, CH₃Cl, M = 12.01 + 3(1.01) + 35.45 = 50.49 g/mol, takže data jsou s tímto plynem v souladu. Soulad není důkaz: jiný plyn s podobnou molární hmotností by dal stejný výsledek.

Parciální tlaky ve směsích a plyny jímané nad vodou

Ve směsi nereagujících plynů se každý plyn chová, jako by byl sám. Daltonův zákon říká, že celkový tlak je součtem parciálních tlaků: P_total = P_A + P_B + …. Každý parciální tlak se rovná molárnímu zlomku daného plynu krát celkový tlak, P_A = x_A × P_total, kde x_A = n_A/n_total.

Řešený příklad 4. Nádoba o objemu 4.00 L při 25.0 °C obsahuje 0.150 mol N₂ a 0.0450 mol CO₂. Celkové látkové množství je 0.195 mol, takže P_total = (0.195 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(298.15 K) / 4.00 L = 1.19 atm. Molární zlomek N₂ je 0.150/0.195 = 0.769, což dává P(N₂) = 0.917 atm, a P(CO₂) = 0.275 atm. Dohromady dávají 1.19 atm, jak mají.

Plyn jímaný nad vodou je smíchán s vodní párou, takže nejprve odečtěte tlak vodní páry při dané teplotě. Pro vodík jímaný při 23 °C s celkovým tlakem 754 torr je tlak vodní páry 21.1 torr (OpenStax Tabulka 9.2), takže P(H₂) = 754 − 21.1 = 733 torr, neboli 0.964 atm. Ve vzorku o objemu 0.312 L je n = (P × V)/(R × T) = (0.964 atm)(0.312 L) / [(0.08206 L·atm/(mol·K))(296.15 K)] = 0.0124 mol H₂.

Chyby v plynových zákonech, které zachytit před odevzdáním

Většina špatných odpovědí v úlohách o plynech pochází z několika předvídatelných přehlédnutí a ke každému existuje konkrétní kontrola.

Nejužitečnějším návykem je předpovědět před výpočtem, zda má odpověď růst, nebo klesat. Pokud aritmetika nesouhlasí, hledejte obrácený poměr.

• Celsiovy stupně v rovnici: teplota 25 místo 298.15 K dává odpověď špatně zhruba o faktor 12. Za běžných laboratorních podmínek by každé dosazené T mělo být zhruba 250 K až 400 K.
• Neodpovídající R: použití 8.314 s atm a L posune odpověď o faktor asi 100.
• Gramy místo molů: n v PV = nRT je látkové množství v molech. Pokud úloha udává hmotnost, vydělte nejprve molární hmotností, nebo použijte PM = dRT.
• Zapomenutá vodní pára: plyn jímaný nad vodou není suchý. Odečtěte tlak páry při teplotě jímání.

Kdy se skutečné plyny přestanou chovat ideálně

Stavová rovnice ideálního plynu předpokládá, že molekuly nezabírají žádný objem a navzájem se nepřitahují. Skutečné plyny se tomu blíží při nízkém tlaku a vysoké teplotě. Při vysokém tlaku se vlastní objem molekul stává znatelným zlomkem nádoby, takže plyn je méně stlačitelný, než se předpokládá. Při nízké teplotě přitažlivé síly přitahují molekuly k sobě a naměřený tlak klesá pod ideální hodnotu.

Van der Waalsova rovnice přidává dvě korekce: člen s a pro přitažlivé síly a člen s b pro velikost molekul. Plyny se silnými mezimolekulovými silami mají větší hodnoty a a více se odchylují: OpenStax Tabulka 9.3 uvádí a = 5.46 L²·atm/mol² pro vodní páru oproti 1.39 pro dusík a 0.0342 pro helium. V blízkosti 1 atm a pokojové teploty je stavová rovnice ideálního plynu obvykle dobrá na několik procent, ale nespoléhejte se na ni blízko bodu, kde plyn kondenzuje.