Koligativní vlastnosti: jak rozpuštěné částice mění rozpouštědlo

Počítání částic: molalita a molární zlomek

Koligativní vlastnost závisí na poměru částic rozpuštěné látky k částicím rozpouštědla. Mol molekul sacharózy a mol molekul močoviny rozpuštěné ve stejné hmotnosti vody sníží její teplotu tuhnutí o stejnou hodnotu, přestože se jejich molární hmotnosti liší téměř šestkrát.

Proto koncentrační jednotky používané v tomto průvodci počítají částice. Molární zlomek x je látkové množství jedné složky dělené celkovým látkovým množstvím. Molalita m je látkové množství rozpuštěné látky na kilogram rozpouštědla. Molalita se používá místo molarity, protože vychází z hmotností, a nemění se tedy, když se roztok s teplotou roztahuje nebo smršťuje. U zředěných vodných roztoků jsou molalita a molarita číselně blízké, ale nejde o tutéž veličinu.

Níže uvedené rovnice předpokládají ideální zředěný roztok s netěkavou rozpuštěnou látkou, tedy takovou, která k páře nad roztokem nepřispívá prakticky ničím.

Raoultův zákon a pokles tlaku páry

Raoultův zákon říká, že tlak páry rozpouštědla nad roztokem se rovná jeho molárnímu zlomku krát tlak páry čistého rozpouštědla: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Protože molární zlomky dávají v součtu 1, je pokles tlaku páry ΔP = x_solute × P°_solvent.

Řešený příklad 1. Najděte tlak páry při 25 °C nad roztokem 100.0 g sacharózy, C₁₂H₂₂O₁₁, ve 250.0 g vody. Tlak páry čisté vody při 25 °C je 23.8 torr (OpenStax, tabulka 9.2). Se standardními atomovými hmotnostmi IUPAC je M(sacharóza) = 342.30 g/mol a M(H₂O) = 18.015 g/mol, takže n(sacharóza) = 0.2921 mol a n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Snížení, x(sacharóza) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, je malé, přestože roztok obsahuje asi 29 hmotnostních procent cukru. Molekuly sacharózy jsou těžké, takže 100 g z nich tvoří stále jen malý podíl přítomných molekul.

Zvýšení teploty varu a snížení teploty tuhnutí

Snížení tlaku páry znamená, že roztok je třeba zahřát více, než jeho tlak páry dosáhne vnějšího tlaku, takže teplota varu stoupá. Rozpuštěná látka také narušuje vznik pevného rozpouštědla, takže teplota tuhnutí klesá. U zředěných roztoků jsou oba posuny úměrné molalitě: ΔTb = Kb × m a ΔTf = Kf × m.

Konstanty patří rozpouštědlu, nikoli rozpuštěné látce. Tabulka 11.2 v OpenStax uvádí pro vodu Kb = 0.512 °C·kg/mol a Kf = 1.86 °C·kg/mol a pro benzen Kb = 2.53 a Kf = 5.12 °C·kg/mol. Kf vody je více než trojnásobkem jejího Kb, takže daná rozpuštěná látka změní teplotu tuhnutí vody mnohem více než její teplotu varu.

Řešený příklad 2. Chladicí kapalina se připraví rozpuštěním 250. g ethylenglykolu, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), v 1.000 kg vody. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, takže m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, takže ideální teplota tuhnutí je −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, takže ideální teplota varu je 102.1 °C. Při této koncentraci už roztok není příliš zředěný, takže tyto hodnoty berte jako odhady, ne jako naměřené hodnoty.

Elektrolyty a van 't Hoffův faktor

Iontová rozpuštěná látka uvolňuje na vzorcovou jednotku více než jednu částici. Van 't Hoffův faktor i je látkové množství částic v roztoku na mol rozpuštěné látky a násobí každou koligativní rovnici: ΔTf = i × Kf × m. Ideální hodnota je počet iontů ve vzorci: 2 pro NaCl, 3 pro CaCl₂ a 1 pro neelektrolyt, jako je glukóza.

Naměřené hodnoty jsou menší, protože opačně nabité ionty se navzájem přitahují a některé tvoří iontové páry, které se chovají jako jedna částice. Tabulka 11.3 v OpenStax uvádí naměřené faktory pro roztoky 0.050 m: 1.9 pro NaCl, 2.7 pro MgCl₂, 1.3 pro MgSO₄ a 3.4 pro FeCl₃, oproti ideálním hodnotám 2, 3, 2 a 4. Ve zředěných roztocích se rozdíl obecně zvětšuje s rostoucí koncentrací a s rostoucím nábojem iontů.

Řešený příklad 3. Odhadněte teplotu tuhnutí roztoku 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) ve 500.0 g vody. n = 0.1352 mol a m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. S ideálním i = 3 je ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, což dává −1.51 °C. Skutečné snížení je menší. Použijete-li 2.7, naměřený faktor podobné soli MgCl₂ při 0.050 m, odhad bude 1.36 °C. I tato hodnota je jen přibližná, protože tento roztok je více než pětkrát koncentrovanější.

Určení molární hmotnosti z teploty tuhnutí

Znáte-li hmotnost rozpuštěné látky a rozpouštědla a změříte-li ΔTf, můžete zpětně vypočítat molární hmotnost. Metoda teploty tuhnutí má přednost před metodou teploty varu, protože u běžných rozpouštědel je Kf větší než Kb a protože teplota varu se navíc mění s denním atmosférickým tlakem.

Řešený příklad 4. Rozpuštění 1.50 g neznámého netěkavého neelektrolytu ve 25.0 g benzenu sníží teplotu tuhnutí o 1.62 °C. Molalita: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Látkové množství rozpuštěné látky: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molární hmotnost: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, na tři platné číslice.

Benzen je pro tento pokus dobrým rozpouštědlem, protože jeho Kf je téměř třikrát větší než u vody, takže stejné množství rozpuštěné látky způsobí větší, snáze měřitelnou změnu. Metoda předpokládá, že rozpuštěná látka nedisociuje ani neasociuje. Například karboxylové kyseliny tvoří v benzenu páry spojené vodíkovými vazbami a dávají zdánlivou molární hmotnost blízkou dvojnásobku skutečné hodnoty.

Osmotický tlak a velmi velké molekuly

Když polopropustná membrána odděluje roztok od čistého rozpouštědla, rozpouštědlo proudí do roztoku. Tlak, kterým je třeba na roztok působit, aby se tento tok zastavil, je osmotický tlak, Π = i × M × R × T, kde M je molarita, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) a T je v kelvinech.

Řešený příklad 5. Fyziologický roztok pro nitrožilní podání je NaCl o koncentraci asi 0.155 mol/L. Při tělesné teplotě, 37.0 °C neboli 310.15 K, je ideální osmotický tlak Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Použití i = 2 ho mírně nadhodnocuje, protože skutečný faktor je o něco menší než 2. Tak velký tlak je důvodem, proč roztoky podávané do žíly musí odpovídat koncentraci rozpuštěných látek v krvi.

Řešený příklad 6. Roztok 0.250 g bílkoviny v 50.0 mL vody má při 25.0 °C osmotický tlak 4.20 torr. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, takže n = 1.129 × 10⁻⁵ mol v 0.0500 L a molární hmotnost je 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Tentýž roztok by tuhl jen asi o 4 × 10⁻⁴ °C níže než čistá voda, což je příliš málo na spolehlivé měření. Proto se pro polymery a bílkoviny používá osmotický tlak, nikoli teplota tuhnutí.

Chyby, které znehodnotí koligativní výpočty

Většinu chyb zachytí rychlá kontrola: roztok by měl vždy vřít při vyšší a tuhnout při nižší teplotě než čisté rozpouštědlo a posuny u zředěných vodných roztoků činí obvykle nejvýše několik stupňů.

• Použití molarity v ΔT = K × m. Tyto rovnice vyžadují molalitu, která používá kilogramy rozpouštědla, nikoli litry roztoku.
• Dělení hmotností roztoku místo hmotností rozpouštědla.
• Vynechání van 't Hoffova faktoru u iontové rozpuštěné látky nebo jeho použití u molekulové látky, jako je sacharóza nebo ethylenglykol.
• Uvedení ΔTf jako teploty tuhnutí. Odečtěte ho od teploty tuhnutí čistého rozpouštědla.
• Použití teploty ve stupních Celsia v Π = iMRT. Nejprve převeďte na kelviny.
• Použití Kf nebo Kb pro nesprávné rozpouštědlo. Jsou to vlastnosti rozpouštědla.