Le Chatelierův princip: předpověď reakce rovnováhy na změnu

Vnější zásah mění Q nebo K a soustava obnoví rovnováhu

V rovnováze se reakční kvocient Q rovná rovnovážné konstantě K. Narušení, často nazývané vnější zásah, tuto rovnost poruší jedním ze dvou způsobů. Přidání nebo odebrání částice nebo změna objemu plynné směsi mění Q, zatímco K zůstává stejná. Změna teploty mění samotnou K. V obou případech pak soustava reaguje, dokud se Q znovu nerovná K.

Je-li nyní Q menší než K, reakce probíhá přímým směrem, k produktům. Je-li nyní Q větší než K, probíhá zpětným směrem. Uvažovat takto je spolehlivější než naučená hesla, protože vám to řekne i tehdy, kdy k žádnému posunu nedojde.

Na slově částečně záleží. Soustava změnu nikdy zcela nezvrátí. Přidáte-li reaktant, je jeho koncentrace v nové rovnováze stále vyšší, než byla před jeho přidáním.

Přidání nebo odebrání látky

Přidání reaktantu nebo odebrání produktu sníží Q pod K, takže se reakce posune směrem k produktům. Přidání produktu nebo odebrání reaktantu zvýší Q nad K, takže se reakce posune směrem k reaktantům. Průmyslové i laboratorní postupy toho neustále využívají. Oddestilování těkavého produktu, únik plynu nebo vysrážení produktu udržuje Q pod K a žene reakci dál, než by dovolila samotná její K.

Přidání další čisté pevné látky nebo čisté kapaliny rovnováhu neposune. Tyto látky se v Q nevyskytují, takže se Q nezmění. Přidání dalšího CaCO₃(s) do uzavřené nádoby v rovnováze s CaO(s) a CO₂(g) ponechá tlak CO₂ beze změny.

Řešený příklad: přebytek vodíku v rovnováze jodovodíku

Oddíl 13.3 OpenStax uvádí Kc = 50.0 při 400 °C pro H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Předpokládejme, že rovnovážná směs při této teplotě má [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Pak [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Nyní se vstříkne H₂, takže [H₂] skočí na 0.0450 mol/L dříve, než cokoli zreaguje. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. To je méně než 50.0, takže se reakce posune přímým směrem a část přidaného H₂ spotřebuje.

Abychom zjistili, jak daleko se posune, nechme zreagovat x mol/L H₂. Pak [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x a [HI] = 0.106 + 2x. Dosazení do (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 a vyřešení kvadratické rovnice se zachováním nezaokrouhlených mezivýsledků dává x = 0.00728. Fyzikálně smysluplný je kořen menší než 0.0150, protože I₂ nemůže klesnout pod nulu. Nová rovnováha má [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 a [HI] = 0.121 mol/L.

Porovnejte výsledek s principem. Soustava spotřebovala asi čtvrtinu přidaného vodíku, takže [H₂] skončila na 0.0377 mol/L, stále výrazně nad původní hodnotou 0.0150. Zároveň se asi polovina jodu přeměnila na HI. Přidání levného reaktantu, který spotřebuje drahý, je běžný způsob, jak zvýšit výtěžek.

Stlačení nebo rozpínání plynné směsi

Zmenšení objemu plynné směsi zvýší všechny koncentrace stejným faktorem. Zda se tím změní Q, závisí na Δn, tedy látkovém množství plynných produktů minus látkové množství plynných reaktantů. Je-li Δn záporné, stlačení sníží Q a reakce se posune směrem k menšímu počtu molekul plynu. Je-li Δn kladné, stlačení zvýší Q a reakce se posune směrem k reaktantům, což je opět strana s menším počtem molekul plynu. Je-li Δn nulové, jako u H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, stlačení Q nezmění a k žádnému posunu nedojde.

Zvýšení celkového tlaku přidáním nereaktivního plynu, například argonu, při stálém objemu nic nezmění. Parciální tlaky a koncentrace reagujících plynů zůstanou stejné, takže Q zůstane rovno K. Přidání inertního plynu při stálém tlaku je jiný případ: nádoba se musí rozepnout, což má stejný účinek jako zvětšení objemu.

Řešený příklad: zmenšení objemu směsi NO₂–N₂O₄ na polovinu

Pro N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) při 25 °C popisuje oddíl 13.2 OpenStax rovnovážnou směs s [N₂O₄] = 0.042 mol/L a [NO₂] = 0.016 mol/L. Z nich vychází Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Zmenšete objem na polovinu při stálé teplotě. Obě koncentrace se zdvojnásobí na [N₂O₄] = 0.084 a [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², přesně dvojnásobek Kc, protože člen NO₂ je umocněn na druhou. Q > K, takže se soustava posune směrem k N₂O₄, tedy ke straně s jedním molem plynu místo dvou.

Nechme vzniknout y mol/L N₂O₄. Řešení (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ dává y = 0.0044, takže nová rovnováha má [NO₂] = 0.023 mol/L a [N₂O₄] = 0.088 mol/L, na dvě platné číslice jako data. Hnědý NO₂ je koncentrovanější než před stlačením (0.023 oproti 0.016 mol/L), takže plyn vypadá tmavší, ale v NO₂ je nyní menší podíl dusíku: 12 procent oproti 16 procentům předtím.

Teplota mění samotnou K

Teplota je jediná běžná změna, která mění hodnotu K. U endotermické reakce (ΔH > 0) K s rostoucí teplotou roste, takže zahřátí posune rovnováhu směrem k produktům. U exotermické reakce (ΔH < 0) K s rostoucí teplotou klesá, takže ji zahřátí posune směrem k reaktantům. Užitečná pomůcka je považovat teplo u endotermické reakce za reaktant a u exotermické za produkt.

Oddíl 13.3 OpenStax uvádí ΔH = +57.20 kJ pro N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), takže zahřátím směs zhnědne. Velikost změny lze odhadnout van 't Hoffovou rovnicí, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Vyplývá z ΔG° = −RT ln K a ΔG° = ΔH° − TΔS°, zůstávají-li ΔH° a ΔS° přibližně stálé.

Řešený příklad. Z 25 °C (298.15 K) na 50 °C (323.15 K) je ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, takže K₂/K₁ = 6.0. Vyjdeme-li z Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 při 25 °C (Δn = 1, tlaky v atm), je Kp při 50 °C zhruba 0.9. Zvýšení o 25 stupňů zvětší rovnovážnou konstantu přibližně šestkrát.

Katalyzátor rovnováhu neposouvá. Snižuje aktivační energii přímé i zpětné reakce stejnou měrou, takže se rovnováhy dosáhne dříve, ale K ani rovnovážné složení se nemění.

Haberova–Boschova syntéza amoniaku: rovnováha mezi výtěžkem a rychlostí

Průmyslová syntéza amoniaku, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), ukazuje, jak princip vede skutečná rozhodnutí. Oddíl 13.3 OpenStax uvádí ΔH = −92.2 kJ. Reakce je exotermická, takže nižší teploty dávají větší K a více amoniaku v rovnováze. Ze čtyř molů plynu vznikají dva, takže amoniaku nahrává i vysoký tlak.

Potíž je v rychlosti. Při nízké teplotě je reakce příliš pomalá, než aby byla užitečná. OpenStax popisuje kompromis: tlaky asi 150 až 250 atm, teploty 400 až 500 °C s katalyzátorem, aby rychlost zůstala prakticky použitelná, a průběžné odstraňování amoniaku ze směsi, aby Q zůstávalo pod K. Teplota se volí kvůli rychlosti za cenu menší K a ostatní podmínky získají zpět co největší výtěžek.

Předpovědi podle Le Chatelierova principu, které selhávají

Když si předpovědí nejste jisti, zapište Q, změňte příslušnou veličinu a porovnejte nové Q s K. Tato kontrola rozhodne téměř každý z níže uvedených případů.

• Tvrzení, že se K mění při změně koncentrace nebo objemu. K mění pouze teplota.
• Předpověď posunu po stlačení reakce s Δn = 0, například H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Předpověď posunu po přidání inertního plynu při stálém objemu.
• Předpověď posunu po přidání další čisté pevné látky nebo kapaliny.
• Tvrzení, že katalyzátor zvyšuje rovnovážný výtěžek. Pouze urychluje ustavení rovnováhy.
• Předpoklad, že soustava změnu zcela vyruší. Přidaný reaktant skončí nad svou původní koncentrací.
• Započítání všech molů, nejen molů plynu, při posuzování účinku změny tlaku.