Rovnovážné konstanty: zápis K, čtení Q a převod Kc na Kp

Dynamická rovnováha: přímá a zpětná reakce stejně rychle

Ve vratné reakci mohou produkty reagovat a znovu vytvářet reaktanty. Jak přímá reakce spotřebovává reaktanty, zpomaluje se, a jak přibývá produktů, zpětná reakce se zrychluje. Rovnováhy je dosaženo, když se obě rychlosti vyrovnají. Od té chvíle zůstávají koncentrace stálé, přestože obě reakce dál probíhají. Proto ji chemici nazývají dynamickou rovnováhou a zapisují ji dvojitou šipkou, ⇌.

Stejného rovnovážného složení lze dosáhnout z kterékoli strany. Uzavřená baňka, která na začátku obsahuje čistý NO₂, a baňka stejného objemu, která na začátku obsahuje ekvivalentní množství čistého N₂O₄, skončí při stejné teplotě u stejné směsi. Rovnováhy se dosáhne jen v uzavřené soustavě; uniká-li produkt, jako CO₂ z otevřené nádoby, reakce se nikdy neustálí.

Sestavení výrazu pro K z vyčíslené rovnice

Pro obecnou reakci aA + bB ⇌ cC + dD dává zákon působení aktivních hmot rovnovážnou konstantu vyjádřenou molárními koncentracemi: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Produkty jsou v čitateli, reaktanty ve jmenovateli a každá koncentrace je umocněna na svůj koeficient. Na rozdíl od rychlostní rovnice vychází tento výraz přímo z vyčíslené rovnice.

Čisté pevné látky a čisté kapaliny se vynechávají, protože jejich efektivní koncentrace se v průběhu reakce nemění. Vynechává se také voda, je-li rozpouštědlem ve zředěném vodném roztoku. Například rozklad CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) má Kc = [CO₂]. Při dané teplotě je rovnovážný tlak CO₂ nad pevnými látkami pevně dán bez ohledu na množství obou pevných látek.

Přesně vzato se rovnovážná konstanta sestavuje z aktivit, které nemají jednotky, takže K se uvádí bez jednotek. Použití koncentrací v mol/L nebo tlaků v atm či barech je v obecné chemii obvyklým přiblížením.

Čtení velikosti K

Velká K znamená, že v rovnováze převažují produkty; malá K znamená, že převažují reaktanty. Orientačně: K větší než asi 10³ znamená, že reakce proběhne téměř úplně, K menší než asi 10⁻³ znamená, že vznikne málo produktu, a hodnoty mezi nimi dávají směs s významným množstvím obou.

OpenStax v oddílu 13.4 uvádí Kc = 4.1 × 10⁻⁴ pro N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) při 2000 °C. I při této teplotě obsahuje vzduch v rovnováze jen málo NO. Při pokojové teplotě je konstanta ještě mnohem menší, a proto dusík a kyslík v atmosféře koexistují.

K neříká nic o rychlosti. Reakce s obrovskou K může být přesto příliš pomalá, než aby se dala pozorovat. O tom, jak rychle se rovnováhy dosáhne, rozhoduje kinetika, ne rovnovážná konstanta.

Řešený příklad: Kc a Kp pro oxid dusičitý a tetraoxid diusíku

U reakcí s plyny lze rovnovážnou konstantu zapsat také pomocí parciálních tlaků, čímž dostaneme Kp. Obě souvisejí vztahem Kp = Kc(RT)^Δn, tedy Kc vynásobená RT umocněným na Δn, kde Δn je látkové množství plynných produktů minus látkové množství plynných reaktantů, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ pro tlaky v atm a T je v kelvinech. Je-li Δn = 0, rovná se Kp hodnotě Kc.

OpenStax v oddílu 13.2 popisuje 0.10 mol NO₂ vloženého do baňky o objemu 1.0 L při 25 °C, který dosáhne rovnováhy s [NO₂] = 0.016 mol/L a [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Pro kontrolu: 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, takže veškerý dusík je započten. Pro N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) je Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, na dvě platné číslice.

Zde Δn = 2 − 1 = 1 a RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Tedy Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15 s tlaky v atm. Hodnota je větší než Kc, protože Δn je kladné a RT je větší než 1.

Změna rovnice mění K

Protože se K sestavuje z vyčíslené rovnice, každá změna rovnice změní K předvídatelným způsobem. Tato pravidla jsou rovnovážným protějškem pravidel pro úpravu ΔH podle Hessova zákona, s násobením místo sčítání.

Řešený příklad. Vyjděte z N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ při 2000 °C. Obrácením dostaneme 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) s Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Vydělením přímé rovnice dvěma dostaneme ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) s Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Při provedení obou úprav má NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) hodnotu Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Obrácení rovnice: nová K je 1/K.
• Vynásobení každého koeficientu číslem n: nová K je Kⁿ. Vydělení rovnice dvěma znamená druhou odmocninu.
• Sečtení dvou rovnic: hodnoty K vynásobte. Obě hodnoty K musí platit pro stejnou teplotu.

Porovnání Q s K pro předpověď směru

Reakční kvocient Q má přesně stejný tvar jako K, ale používá koncentrace přítomné v libovolném okamžiku, ne jen v rovnováze. Porovnání Q s K vám řekne, kterým směrem musí reakce proběhnout. Je-li Q < K, je produktu příliš málo a reakce probíhá přímým směrem. Je-li Q > K, je produktu příliš mnoho a reakce probíhá zpětným směrem. Je-li Q = K, je soustava v rovnováze.

Řešený příklad. OpenStax v oddílu 13.2 uvádí Kc = 0.640 při 800 °C pro CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Směs obsahuje [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 a [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q je větší než K, takže se směs posune směrem k CO a H₂O.

Druhá směs má stejné CO a H₂O, ale [CO₂] = 0.0200 a [H₂] = 0.0250 mol/L. Nyní Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, což je méně než 0.640, takže tato směs reaguje přímým směrem a vytváří další CO₂ a H₂.

Řešený příklad: K z naměřené rovnovážné směsi

Ke zjištění K často stačí změřit jedno rovnovážné množství, protože vyčíslená rovnice určuje, jak se změnila všechna ostatní množství. Data jsou zde ilustrativní. Při jedné pevné teplotě se 0.500 mol PCl₅ uzavře v prázdné baňce o objemu 2.00 L a nechá se dosáhnout rovnováhy PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). V rovnováze obsahuje baňka 0.180 mol Cl₂.

Pracujte s koncentracemi. Výchozí [PCl₅] je 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L a rovnovážná [Cl₂] je 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Každý vzniklý mol Cl₂ vytvoří také jeden mol PCl₃ a spotřebuje jeden mol PCl₅, takže [PCl₃] = 0.0900 mol/L a [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Pak Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Při této teplotě se rozložilo 36.0 procenta PCl₅. Průvodce tabulkami ICE rozšiřuje tento postup na úlohy, v nichž musíte rovnovážná množství vypočítat.

Chyby ve výrazech pro rovnováhu

Krátký kontrolní seznam zachytí většinu chyb při zápisu a používání K.

• Umístění reaktantů do čitatele. K je pro rovnici v zapsaném tvaru vždy podíl produktů a reaktantů.
• Vynechání koeficientů jako exponentů nebo jejich použití jako násobitelů.
• Zahrnutí čisté pevné látky, čisté kapaliny nebo vody jako rozpouštědla do výrazu.
• Použití výchozích koncentrací v K. Do K patří jen rovnovážné hodnoty; jakákoli jiná sada dává Q.
• Zapomenutí, že K závisí na teplotě. Hodnota K bez teploty, pro kterou platí, nemá smysl.
• Převod Kc na Kp s Δn počítaným přes všechny částice místo jen plynů nebo s T ve stupních Celsia.