Entropie a Gibbsova energie: předpověď směru děje

Samovolný znamená termodynamicky možný, ne rychlý

Samovolný děj je takový, který po zahájení pokračuje bez trvalého přísunu energie zvenčí. Rezavění železa a tok tepla z teplého tělesa na studené jsou samovolné. Jejich opaky samovolné nejsou: rez se sama zpět na železo nepřemění.

Samovolnost nic neříká o rychlosti. Přeměna diamantu na grafit při pokojové teplotě je samovolná, ale tak pomalá, že diamanty vydrží neomezeně dlouho. Termodynamika vám řekne, který směr vede z kopce. Kinetika vám řekne, jak rychle tam soustava dojde.

Mnoho samovolných dějů uvolňuje teplo, ale ne všechny. Tání ledu nad 0 °C, vypařování vody a rozpouštění dusičnanu amonného jsou endotermické, a přesto samovolné. Kromě entalpie zde hraje roli ještě něco jiného, a to entropie.

Entropie počítá, kolika způsoby lze energii rozdělit

Entropie S vyjadřuje, kolik mikroskopických uspořádání (mikrostavů) je v souladu s pozorovaným stavem soustavy. Boltzmannův vztah zní S = k ln W, kde W je počet mikrostavů a k je Boltzmannova konstanta. Větší volnost pohybu a více míst, kam lze uložit energii, znamenají více mikrostavů a vyšší entropii.

Třetí termodynamický zákon říká, že dokonalý krystal má při 0 K nulovou entropii. To dává entropii absolutní nulový bod, takže tabulky uvádějí absolutní standardní molární entropie S°, nikoli slučovací entropie. Na rozdíl od ΔH°f není S° prvku nulová: Příloha G v OpenStax uvádí 130.7 J/(mol·K) pro H₂(g) a 205.2 J/(mol·K) pro O₂(g).

Znaménko ΔS obvykle můžete předpovědět ještě před výpočtem:

• Plyny mají mnohem vyšší entropii než kapaliny a kapaliny vyšší než pevné látky. Příloha G uvádí 70.0 J/(mol·K) pro H₂O(l) a 188.8 J/(mol·K) pro H₂O(g).
• Reakce, která zvyšuje látkové množství plynů, má obvykle kladné ΔS. Reakce, která ho snižuje, má obvykle záporné ΔS.
• Zvýšení teploty látky zvyšuje její entropii.
• Rozpouštění pevné látky v kapalině obvykle entropii zvyšuje, ačkoli ionty, které silně uspořádávají okolní vodu, mohou tento vliv zvrátit.

Výpočet ΔS° a uplatnění druhého termodynamického zákona

Standardní změna entropie reakce se řídí stejným schématem jako Hessův zákon: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants), s koeficienty vyčíslené rovnice.

Řešený příklad 1. Pro N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) uvádí Příloha G S° = 191.6 pro N₂, 130.7 pro H₂ a 192.8 pro NH₃, vše v J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Záporné znaménko odpovídá předpovědi, protože ze čtyř molů plynu vzniknou dva.

Záporné ΔS soustavy samovolnou reakci nevylučuje. Druhý termodynamický zákon říká, že entropie vesmíru při každém samovolném ději roste: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Teplo uvolněné do okolí zvyšuje jeho entropii o ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Příloha G dává pro tuto reakci ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. Při 298.15 K je ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, což je kladná hodnota, takže reakce je za standardních podmínek při 25 °C samovolná.

Gibbsova energie a čtyři kombinace znamének

Sledovat okolí zvlášť je nepraktické. Vynásobením ΔS_univ číslem −T dostaneme veličinu, která závisí jen na soustavě: změnu Gibbsovy energie, ΔG = ΔH − TΔS. Při stálé teplotě a tlaku je děj samovolný, když je ΔG záporná, v rovnováze, když je ΔG nulová, a nesamovolný, když je ΔG kladná.

Řešený příklad 2. Pro syntézu amoniaku při 298.15 K je ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Všimněte si převodu ΔS z J/K na kJ/K. Příloha G uvádí také slučovací Gibbsovy energie a 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Obě cesty se shodují v rámci zaokrouhlení tabelovaných hodnot. Stejných −32.7 kJ se také rovná −T × ΔS_univ z příkladu 1.

Protože T je vždy kladná, určují schéma znaménka ΔH a ΔS:

• ΔH záporná, ΔS kladná: samovolný děj při každé teplotě.
• ΔH kladná, ΔS záporná: nesamovolný děj při každé teplotě.
• ΔH záporná, ΔS záporná: samovolný děj pod přechodovou teplotou T = ΔH/ΔS. Do této skupiny patří syntéza amoniaku s T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, asi 190 °C.
• ΔH kladná, ΔS kladná: samovolný děj nad přechodovou teplotou. Do této skupiny patří tání a var.

Řešený příklad: proč voda vře blízko 100 °C

Pro H₂O(l) → H₂O(g) dává Příloha G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ a ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Přechodová teplota je 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, tedy asi 97 °C. Naměřená normální teplota varu je 373 K. Malý rozdíl vzniká tím, že se ΔH i ΔS mění s teplotou, zatímco tento odhad používá jejich hodnoty při 25 °C. I tak data naměřená při 25 °C předpovídají teplotu varu s přesností asi 3 K.

Při 25 °C je ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, což je kladná hodnota. Přesto se voda ponechaná v otevřené misce vypaří. Vysvětlení je, že ΔG° se vztahuje ke standardním stavům, zde k vodní páře při 1 bar. Skutečná změna Gibbsovy energie závisí na skutečném tlaku páry podle vztahu ΔG = ΔG° + RT ln Q. Obsahuje-li vzduch vodní páru o tlaku 0.0100 bar, je Q = 0.0100 a ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Za těchto podmínek je vypařování samovolné.

Od ΔG° k rovnovážné konstantě

V rovnováze je ΔG = 0 a Q = K, takže ΔG° = −RT ln K neboli K = e^(−ΔG°/RT). Záporná ΔG° dává K větší než 1, což znamená, že v rovnováze převažují produkty. Kladná ΔG° dává K menší než 1. Protože je vztah exponenciální, změna ΔG° asi o 5.7 kJ/mol změní při 25 °C K desetinásobně.

Řešený příklad 3. Pro vypařování vody při 25 °C je K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Zde je K rovnovážný tlak páry v barech, což je 24.2 torr. Tabulka 9.2 v OpenStax uvádí při 25 °C naměřených 23.8 torr. Dostat se tak blízko jen z tabelovaných termodynamických dat je silným potvrzením, že metoda funguje.

Řešený příklad 4. Pro syntézu amoniaku je při 25 °C K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. Uvádějte K jen na jednu nebo dvě platné číslice. Nejistota 0.1 kJ v ΔG° už mění K asi o 4 procenta.

Přehlédnutí ve znaménkách, jednotkách a standardních stavech

Většina chyb v úlohách s Gibbsovou energií pochází z jednotek a ze záměny standardních a skutečných podmínek. Ke každému členu pište jednotky a kontrolujte, že znaménko každého výsledku odpovídá vaší předpovědi.

• Kombinování ΔH v kJ s ΔS v J/K bez převodu. Nejprve vydělte ΔS číslem 1000.
• Použití teploty ve stupních Celsia. T v ΔG = ΔH − TΔS a v RT ln K musí být v kelvinech.
• Nastavení S° prvku na nulu. Pro prvky v jejich referenční formě jsou nulové jen ΔH°f a ΔG°f.
• Zaměňování ΔG° a ΔG. ΔG° vypovídá o standardních podmínkách a určuje K; ΔG rozhoduje o tom, co se stane za skutečných podmínek.
• Závěr, že reakce se zápornou ΔG musí být rychlá.
• Použití R = 0.08206 L·atm/(mol·K) v energetických rovnicích. Použijte 8.314 J/(mol·K).