Mga Integrated Rate Law: Konsentrasyon, Panahon ug Half-Life

Paghimo sa rate law nga konsentrasyon batok sa panahon

Ang differential rate law, sama sa rate = k[A], nagdugtong sa rate ngadto sa konsentrasyon sa usa ka higayon. Samtang nagdagan ang reaksyon, mous-os ang [A], busa mous-os usab ang rate. Ang pag-integrate sa rate law sa paglabay sa panahon, nga usa ka lakang sa calculus nga dili nimo kinahanglang balikon sa matag problema, mohatag og equation alang sa [A] sa bisan unsang panahon nga t sa termino sa sinugdang konsentrasyon nga [A]₀ ug sa rate constant nga k.

Ang mga equation sa ubos mapadapat sa mga reaksyon kansang rate nagdepende sa konsentrasyon sa usa ka reactant, A, sa makanunayon nga temperatura. Mapadapat usab kini kung ang ubang mga reactant anaa sa ingon kadako nga sobra nga ang ilang mga konsentrasyon halos dili mausab. Kana nga sitwasyon gitawag og pseudo-first-order (o pseudo-zero-order) nga kinaiya.

Tulo ka equation nga angay itipig nga magtapad

Ang matag integrated rate law mahimong han-ayon pag-usab ngadto sa porma sa tul-id nga linya, y = mx + b, nga ang panahon anaa sa x-axis. Ang half-life, t½, mao ang panahon nga gikinahanglan aron ang [A] mous-os ngadto sa katunga sa karon nga bili niini. Naggikan kini sa pagbutang sa [A] = ½[A]₀ sa matag equation.

Ang first-order nga half-life lamang ang dili magdepende sa konsentrasyon. Kana nga usa ka kamatuoran nagpatin-aw kung nganong ang first-order nga mga proseso, lakip ang radioactive decay, kasagarang gihulagway pinaagi sa ilang mga half-life.

• Zero order: [A] = [A]₀ − kt. Ang plot sa [A] batok sa t usa ka tul-id nga linya nga adunay slope nga −k. Half-life: t½ = [A]₀/(2k), busa mamubo kini samtang nagpadayon ang reaksyon.
• First order: ln[A] = ln[A]₀ − kt, o [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Ang plot sa ln[A] batok sa t usa ka tul-id nga linya nga adunay slope nga −k. Half-life: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, parehas sa matag yugto.
• Second order: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Ang plot sa 1/[A] batok sa t usa ka tul-id nga linya nga adunay slope nga +k. Half-life: t½ = 1/(k[A]₀), busa ang matag half-life doble ang gitas-on sa nauna niini.

Nasulbad nga ehemplo: cyclobutane, usa ka first-order nga decomposition

Ang OpenStax section 12.4 naghatag sa first-order nga rate constant alang sa decomposition sa cyclobutane, C₄H₈ → 2 C₂H₄, isip 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ sa 500 °C. Ang half-life t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, sa duha ka mahinungdanong digit aron motugma sa k.

Unsa nga bahin sa cyclobutane ang nahabilin human sa 3.00 min? I-convert una ang panahon ngadto sa segundo, tungod kay ang k anaa sa s⁻¹: t = 180 s. Ang exponent kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, busa [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e gipataas sa gahum nga −1.656 = 0.19, ug 19 porsyento ang nahabilin. Kung ang sinugdang konsentrasyon 0.0800 mol/L, nan [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Wala nimo kinahanglana ang sinugdang konsentrasyon aron makit-an ang bahin. Tinuod lamang kana sa first-order nga mga reaksyon.

Unsa kadugay aron mous-os ngadto sa 5.0 porsyento sa orihinal nga gidaghanon? Han-aya pag-usab ngadto sa t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, mga 5.4 min. Isip pagsusi, kana mga 4.3 ka half-life, ug (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Nasulbad nga ehemplo: dimerization sa butadiene, usa ka second-order nga reaksyon

Ang mga molecule sa butadiene maghiusa nga magtinagurha, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, sa reaksyon nga second order sa butadiene. Ang OpenStax section 12.4 nagkutlo og k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ ubos sa mga kondisyon nga gihulagway niini. Sugdi sa [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Ang unang half-life mao ang t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Ang ikaduhang half-life magsugod sa 0.0250 mol/L ug molungtad og 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, doble ang gitas-on. Ang half-life nga motaas samtang mous-os ang konsentrasyon mao ang timaan sa second-order nga kinetics.

Aron makit-an ang konsentrasyon human sa 2.00 h, gamita ang minuto aron ang mga yunit motugma sa k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, busa [A] = 0.0372 mol/L. Ang tubag mas gamay kaysa sa sinugdang bili ug mas dako kaysa sa katunga niini, sama sa angay sa panahon nga mas mubo kaysa sa unang half-life.

Pag-ihap sa mga half-life sa first-order nga mga problema

Alang sa first-order nga reaksyon, ang bahin nga nahabilin human sa n ka half-life mao ang (½)ⁿ. Human sa usa ka half-life, 50 porsyento ang nahabilin; human sa duha, 25 porsyento; human sa tulo, 12.5 porsyento. Kung ang target nga konsentrasyon anaa sa tibuok nga gidaghanon sa pagtunga, makaihap ka imbes nga mogamit og mga logarithm.

Nasulbad nga ehemplo. Ang OpenStax section 12.4 nagreport nga ang hydrogen peroxide mo-decompose pinaagi sa first-order nga kinetics sa 40 °C nga adunay half-life nga 2.16 × 10⁴ s, nga 6.00 h. Ang rate constant mao ang k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Ang pag-adto gikan sa 0.800 mol/L ngadto sa 0.100 mol/L tulo ka pagtunga (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), busa mokabat kini og 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Alang sa 0.800 mol/L ngadto sa 0.150 mol/L ang ihap dili tibuok nga numero, busa gamita ang equation: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, o 14.5 h. Kana anaa tali sa duha ka half-life (12.0 h) ug tulo (18.0 h), sama sa gipaabot.

Pagpili sa order gikan sa lamesa sa konsentrasyon–panahon

Kung naa kay mga konsentrasyon nga gisukod sa pipila ka panahon, susiha ang matag linear nga porma. Kalkulaha ang [A], ln[A] ug 1/[A] alang sa matag punto ug tan-awa kung hain ang mausab sa parehas nga gidaghanon sa matag patas nga lakang sa panahon. Uban sa tinuod, saba nga datos, i-plot ang tulo ug pilia ang labing tul-id nga linya, o itandi ang correlation sa mga linear fit.

Nasulbad nga ehemplo. Ang mosunod nga datos gihimo alang sa praktis. Sa t = 0, 50, 100, 150 ug 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 ug 0.0333 mol/L. Ang mga pag-us-os sa [A] sa matag 50 s nga lakang mao ang 0.0333, 0.0167, 0.0100 ug 0.0067 mol/L, nga dili makanunayon, busa ang reaksyon dili zero order. Ang mga kausaban sa ln[A] mao ang −0.405, −0.288, −0.223 ug −0.183, nga dili usab makanunayon, busa dili kini first order. Ang mga bili sa 1/[A] mao ang 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 ug 30.0 L/mol, nga mosaka og 5.0 L/mol matag 50 s. Ang reaksyon second order, ug ang slope mohatag og k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Ang mga half-life mopamatuod sa order. Ang [A] mius-os gikan sa 0.100 ngadto sa 0.0500 mol/L sulod sa 100 s, ug ang second-order nga pormula nagtagna nga ang sunod nga pagtunga, ngadto sa 0.0250 mol/L, mokabat og 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Asa masayop ang mga tubag sa integrated rate law

Kadaghanan sa mga sayop naggikan sa pagsagol sa mga equation o mga yunit. Ang dali nga pagsusi mao nga ang matag konsentrasyon nga imong makalkula kinahanglang mas gamay kaysa [A]₀ ug mas dako kaysa zero.

• Paggamit og first-order nga equation alang sa reaksyon kansang order wala pa nimo matino.
• Pagsagol sa mga yunit sa panahon: ang k sa s⁻¹ uban sa t sa minuto mohatag og bili sa kt nga sayop og factor nga 60.
• Pagsulat sa ln([A]/[A]₀) = kt ug pagkawala sa minus nga timaan, nga maghimo sa konsentrasyon nga motaas uban sa panahon.
• Paggamit og log (base 10) diin ang equation nanginahanglan og ln (base e).
• Paggamit sa t½ = 0.693/k sa second-order nga reaksyon, kansang half-life nagdepende sa konsentrasyon.
• Pagkuha sa slope sa 1/[A] nga plot isip −k. Alang sa second order ang slope mao ang +k.