Hibridizacija te sigma i pi veze: orbitale iza oblika molekule

Veze kao preklapanje orbitala

Teorija valentne veze opisuje kovalentnu vezu kao dva elektrona suprotnih spinova u području gdje se preklapaju orbitale dvaju atoma. Preklapanje koncentrira elektronsku gustoću između jezgara, gdje ona privlači oba. Veće preklapanje općenito znači jaču vezu.

Preklapanje se može odvijati na dva načina. U sigma (σ) vezi orbitale se susreću čeono, duž linije koja spaja jezgra, pa je elektronska gustoća najveća na toj osi. U pi (π) vezi dvije paralelne p orbitale preklapaju se bočno, pa gustoća leži iznad i ispod ose, uz čvornu ravan koja sadrži osu. Svaka jednostruka veza je σ veza.

Zašto se 2s i 2p orbitale ugljika moraju miješati

Valentne orbitale ugljika su jedna 2s i tri 2p. Tri p orbitale usmjerene su duž x, y i z, pod uglom od 90° jedna prema drugoj. Kada bi ih četiri veze C–H u metanu koristile direktno, tri veze bi bile pod 90°, a jedna bi bila drugačija. Umjesto toga, sve četiri veze u CH₄ su identične i međusobno udaljene 109.5°.

Hibridizacija to razrješava. Matematičkim kombiniranjem 2s orbitale sa sve tri 2p orbitale dobijaju se četiri ekvivalentne sp³ hibridne orbitale usmjerene prema vrhovima tetraedra. Broj hibridnih orbitala uvijek je jednak broju pomiješanih atomskih orbitala. Svaka sp³ orbitala ima jedan veliki režanj koji se dobro preklapa sa 1s orbitalom vodika, zbog čega hibridne orbitale tvore jake σ veze.

Određivanje hibridizacije iz steričkog broja

Hibridizacija slijedi iz broja elektronskih domena oko atoma, njegovog steričkog broja iz VSEPR-a. Slobodni elektronski parovi broje se kao domene, a višestruka veza broji se jednom. Kad znate sterički broj, hibridizacija je određena.

Slobodni elektronski parovi također zauzimaju hibridne orbitale i potiskuju veze bliže jednu drugoj. OpenStax Chemistry 2e (odjeljak 8.2) navodi 107.3° za ugao H–N–H u amonijaku i 104.5° za H–O–H u vodi, oba sp³ s uglovima veza ispod idealnih 109.5°.

• Sterički broj 2: sp, linearno, 180°. Miješaju se jedna s i jedna p, a ostaju dvije nehibridizirane p orbitale. Svaka sp orbitala ima 50% s karaktera.
• Sterički broj 3: sp², trigonalno planarno, 120°. Miješaju se jedna s i dvije p, a ostaje jedna p orbitala okomita na ravan. 33% s karaktera.
• Sterički broj 4: sp³, tetraedarski, 109.5°. Miješaju se jedna s i tri p, a ne ostaje nijedna. 25% s karaktera.
• Sterički brojevi 5 i 6 često se označavaju kao sp³d i sp³d², kao u OpenStaxu. Tretirajte ih kao oznake geometrije; pogledajte ograničenja u nastavku.

Dvostruke i trostruke veze kao sigma plus pi

U etilenu, H₂C=CH₂, svaki ugljik ima tri domene i sp² je. Tri sp² orbitale tvore σ veze s dva vodika i drugim ugljikom. Preostale p orbitale na dva ugljika su paralelne i bočno se preklapaju, tvoreći π vezu. Dvostruka veza je stoga jedna σ veza plus jedna π veza. Trostruka veza, kao u acetilenu, HC≡CH, je jedna σ veza plus dvije π veze, nastale od dva para nehibridiziranih p orbitala pod pravim uglom jedna prema drugoj na sp ugljicima.

π veza objašnjava zašto se dvostruke veze ne rotiraju slobodno. Zakretanje jednog kraja za 90° učinilo bi p orbitale okomitim i prekinulo π preklapanje. Zato su cis-2-buten i trans-2-buten različiti spojevi koji se na sobnoj temperaturi ne pretvaraju jedan u drugi, dok se dva kraja jednostruke veze C–C lako rotiraju.

Riješeni primjeri: brojanje veza u akrilonitrilu i aspirinu

Da biste prebrojali σ i π veze, nacrtajte potpunu Lewisovu strukturu, uključujući svaki vodik. Tada svaka crta veze doprinosi tačno jednu σ vezu, svaka dvostruka veza dodaje jednu π vezu, a svaka trostruka dvije.

Riješeni primjer 1. Akrilonitril, H₂C=CH–C≡N, koristi se za proizvodnju akrilnih vlakana. σ veze: tri C–H, jedna u C=C, jedna u C–C i jedna u C≡N, ukupno 6. π veze: jedna u C=C i dvije u C≡N, ukupno 3. Hibridizacija: oba ugljika dvostruke veze imaju tri domene i sp² su; nitrilni ugljik ima dvije domene i sp je; dušik, s jednom domenom veze i jednim slobodnim elektronskim parom, također je sp. Kao provjera, valentnih elektrona ima 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 veza sadrži 18, a slobodni par dušika sadrži preostala 2.

Riješeni primjer 2. Aspirin, C₉H₈O₄, nacrtan s naizmjeničnim dvostrukim vezama u benzenskom prstenu. σ veze: 6 C–C u prstenu, 4 C–H na prstenu, 4 u karboksilnoj grupi zajedno s njenom vezom za prsten (C–C prstena, C=O, C–O i O–H) te 7 u esterskoj grupi (C–O prstena, O–C, C=O, C–CH₃ i tri C–H). To daje 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ vezu. π veze: 3 u prstenu i po 1 u svakoj C=O, ukupno 5. Provjera: aspirin ima 21 atom i jedan prsten, a svaka povezana struktura ima (atomi − 1 + prstenovi) σ veza, 21 − 1 + 1 = 21. Slaže se i broj elektrona: 26 veza sadrži 52 elektrona, četiri kisika nose osam slobodnih parova, odnosno 16 elektrona, a 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Osam ugljika je sp²; samo je metilni ugljik sp³.

Koliko je jaka pi veza u poređenju sa sigma vezom?

Prosječne energije veza u tabeli 7.3 udžbenika OpenStax Chemistry 2e pokazuju da dodavanje veza između dva atoma daje sve manji dobitak. Za veze ugljik–ugljik: C–C, 1.54 Å i 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å i 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å i 837 kJ/mol.

Riješeni primjer 3. Oduzimanjem se dobija gruba energija svake dodane π veze. Prva π veza dodaje 611 − 345 = 266 kJ/mol, a druga 837 − 611 = 226 kJ/mol. Obje su manje od 345 kJ/mol za σ vezu C–C, jer je bočno preklapanje slabije od čeonog. Dvostruka veza je samo 1.77 puta jača od jednostruke, a ne dvostruko. Slabija π veza je dio koji puca u reakcijama adicije, zbog čega alkeni lako adiraju Br₂ i HBr, a H₂ uz metalni katalizator. Ove razlike tretirajte kao procjene; prosječne energije veza kombiniraju vrijednosti iz mnogo različitih molekula.

Delokalizirani pi elektroni i granice hibridnih orbitala

U benzenu, C₆H₆, svaki ugljik je sp² i ima jednu nehibridiziranu p orbitalu okomitu na prsten. Šest paralelnih p orbitala preklapa se duž cijelog prstena, pa je šest π elektrona raspoređeno po cijelom prstenu umjesto da je fiksirano u tri dvostruke veze. Svih šest veza C–C ima istu dužinu, između tipičnih dužina jednostruke i dvostruke veze.

Rezonancija premješta π elektrone i slobodne parove, nikada σ veze, pa za atome poput ugljika u benzenu svaka valjana struktura daje istu hibridizaciju; OpenStax to izričito ističe za benzen. Budite oprezni s atomom čiji slobodni par u drugoj strukturi postaje π veza, poput dušika u amidu: broj njegovih domena mijenja se između struktura, a njegova uočena planarna geometrija pokazuje da je sp². Delokalizacija je područje u kojem teorija valentne veze postaje nespretna, a teorija molekulskih orbitala daje čišći opis.

Teorija valentne veze sparuje svaki elektron u vezi ili slobodnom paru, pa predviđa da O₂ nema nesparenih elektrona. Tečni kisik zapravo privlači magnet, što pokazuje da O₂ ima nesparene elektrone. Teorija molekulskih orbitala gradi orbitale koje pripadaju cijeloj molekuli. Red veze je polovina razlike između broja elektrona u veznim i antiveznim orbitalama. Za O₂ 12 valentnih elektrona daje 8 veznih i 4 antivezna, pa je red veze (8 − 4)/2 = 2. Posljednja dva elektrona zauzimaju dvije odvojene π* orbitale s paralelnim spinovima, što objašnjava paramagnetizam. Za N₂ je (8 − 2)/2 = 3, što odgovara njegovoj trostrukoj vezi.

Greške u hibridizaciji i kako ih uhvatiti

Većina grešaka potiče od preskakanja Lewisove strukture ili od pogrešnog brojanja domena. Prvo prebrojite σ veze i slobodne parove na atomu; hibridizacija slijedi samo iz tog broja.

• Uračunavanje π veza u sterički broj. Kao domene se broje samo σ veze i slobodni parovi.
• Zaboravljanje slobodnih parova, zbog čega dušik u NH₃ izgleda kao sp² umjesto sp³.
• Brojanje dvostruke veze kao dvije σ veze. Svaka dvostruka veza je jedna σ i jedna π.
• Izostavljanje vodika pri brojanju σ veza u skeletnoj ili sažetoj formuli.
• Pretpostavka da je svaki ugljik s dvostrukom vezom sp². Centralni ugljik u CO₂, s dvije dvostruke veze, ima dvije domene i sp je.
• Uvjerenje da rezonantna struktura mijenja hibridizaciju atoma. Rezonancija premješta π elektrone, a ne σ veze.