Hemijska veza i elektronegativnost: od zajedničkih parova do ionskih rešetki

Zašto nastaje veza: energija u zavisnosti od udaljenosti

Dva atoma vodika koja su daleko jedan od drugog ne djeluju međusobno. Kako se približavaju, svaki elektron privlače oba jezgra i energija opada. Još bliže, dva jezgra se snažno odbijaju i energija raste. Dužina veze je udaljenost na dnu ove energijske jame, 74 pm za H₂, a dubina jame je energija veze, 436 kJ/mol za H–H u tabeli 7.2 udžbenika OpenStax Chemistry 2e.

Svaka veza je ravnoteža privlačenja i odbijanja, pa kidanje veze uvijek troši energiju, a njeno stvaranje je uvijek oslobađa. Reakcija je egzotermna kada su nastale veze ukupno jače od pokidanih.

Elektronegativnost i skala od kovalentne do ionske veze

Elektronegativnost mjeri koliko snažno atom privlači zajedničke elektrone u vezi. Paulingova skala je najčešća. To je bezdimenzionalan, izračunat broj, a ne izmjereno svojstvo. Na slici 7.6 iz OpenStaxa fluor je najviši sa 4.0, slijede kisik sa 3.5 te dušik i hlor sa 3.0, a najniži su metali 1. grupe, poput natrija sa 0.9. Vrijednosti rastu duž periode i opadaju niz grupu.

Razlika ΔEN između dva vezana atoma daje grubi tip veze. OpenStax koristi ove orijentacione granice: ispod 0.4 nepolarna kovalentna; od 0.4 do 1.8 polarna kovalentna; iznad 1.8 ionska. Elektronegativniji atom nosi parcijalni negativni naboj, δ−.

Granice su smjernice sa stvarnim izuzecima. HF ima ΔEN = 1.9, ali je kovalentna molekula, a SiF₄, sa ΔEN = 2.2 za svaku vezu Si–F, je molekulski gas. Koristite ΔEN za poređenje veza, a ne za sigurno klasificiranje spoja.

Riješeni primjer: rangiranje šest veza prema polarnosti

Poredajte B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl i K–Br od najmanje do najviše polarne, koristeći starije Paulingove vrijednosti sa slike 7.6 iz OpenStaxa: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 i K 0.8.

Razlike su B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 i K–Br 2.0, što je i poredak. Dva rezultata iznenade mnoge učenike. U B–H vodik je negativni kraj, jer je bor manje elektronegativan od vodika. A K–Br pada u ionski raspon, u skladu s tim da je kalij-bromid ionska čvrsta tvar, dok Al–Cl stoji blizu vrha raspona polarne kovalentne veze; aluminij-hlorid se u nekim fazama opisuje kao ionski, a u drugima kao molekulski.

Dipolni momenti i procenat ionskog karaktera

Polarna veza ima dipolni moment μ = Qr, veličinu razdvojenog naboja pomnoženu udaljenošću između naboja. Dipolni momenti obično se navode u debajima: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Kada bi se puni naboj elektrona, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, premjestio za 1 Å, dipolni moment bi iznosio 4.803 D. Poređenjem izmjerenog μ s ovom potpuno ionskom vrijednošću dobija se približan procenat ionskog karaktera, (μ izmjereno / μ potpuno ionsko) × 100.

Riješeni primjer 1. NIST Chemistry WebBook za gasoviti H³⁵Cl navodi μ = 1.1085 D i ravnotežnu dužinu veze od 1.27455 Å. Potpuno ionski H⁺Cl⁻ na toj udaljenosti imao bi μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Procenat ionskog karaktera je 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Za HF, uz vrijednosti iz WebBooka μ = 1.82618 D i r = 0.91680 Å, potpuno ionska vrijednost je 4.404 D, a ionski karakter 41.5%.

Poredak se slaže s ΔEN (0.9 za HCl, 1.9 za HF), ali brojevi pokazuju koliko je čak i velika ΔEN daleko od potpunog prijenosa naboja. HF je bliži kovalentnom kraju nego što sama njegova ΔEN sugerira.

Energija rešetke i Coulombov zakon

Ionsku čvrstu tvar na okupu drži privlačenje između svakog kationa i svakog aniona u kristalu. Njena energija rešetke je energija potrebna da se jedan mol čvrste tvari razdvoji na gasovite ione. OpenStax je definira kao pozitivnu, ali neki udžbenici koriste obrnuti proces i navode negativne vrijednosti, pa prvo provjerite konvenciju predznaka.

Prema Coulombovom zakonu, privlačenje raste s proizvodom naboja iona i opada kako se udaljenost između iona povećava. Naboj obično prevladava. Odjeljak 7.5 u OpenStaxu navodi LiF sa 1023 kJ/mol i MgO, čiji ioni nose naboje 2+ i 2−, sa 3900 kJ/mol, gotovo četiri puta više. Sljedeća je važna veličina: MgF₂ ima 2957 kJ/mol, a MgI₂ 2327 kJ/mol, jer veći jodidni ion drži naboje dalje jedan od drugog.

Riješeni primjer: Born–Haberov ciklus za natrij-hlorid

Energije rešetke ne mogu se izmjeriti direktno, pa se određuju ciklusom zasnovanim na Hessovom zakonu. Sastavite NaCl(s) iz njegovih elemenata indirektnim putem čiji su svi koraci mjerljivi, a zatim zahtijevajte da taj put da isti ukupni iznos kao direktna reakcija stvaranja.

Riješeni primjer 2. Koristite ove korake. Sublimirajte natrij, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f za Na(g) iz Dodatka G u OpenStaxu. Napravite atome hlora, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f za Cl(g). Ionizirajte natrij, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, iz NIST-ove vrijednosti od 5.1391 eV. Dodajte elektron hloru, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, iz afiniteta prema elektronu od 3.6131 eV u NIST Chemistry WebBooku. Konačno, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) oslobađa energiju rešetke, U.

Ukupna reakcija je Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), uz ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Dakle 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, što daje U = 787.2 kJ/mol. Primijetite da ionizacija troši više energije nego što je afinitet prema elektronu vrati. Bez velike energije rešetke stvaranje NaCl iz elemenata ne bi bilo egzotermno. Objavljene energije rešetke za NaCl razlikuju se za nekoliko procenata zavisno od korištenih podataka i metode (OpenStax navodi 769 kJ), pa poredite trendove, a ne posljednje cifre.

Procjena reakcijske entalpije iz energija veza

Za reakcije u gasnoj fazi ΔH možete procijeniti brojanjem veza: ΔH ≈ Σ(energije pokidanih veza) − Σ(energije nastalih veza). Tabelirane energije veza su prosjeci za mnoge molekule, pa je rezultat samo procjena i može od vrijednosti dobivene iz entalpija stvaranja odstupati za desetine kilodžula.

Riješeni primjer 3. Procijenite ΔH za C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Četiri veze C–H u etilenu ostaju sačuvane, pa ih zanemarite. Pokidane: jedna C=C (611 kJ/mol) i jedna H–H (436 kJ/mol), ukupno 1047 kJ. Nastale: jedna C–C (345 kJ/mol) i dvije nove C–H (2 × 415 kJ/mol), ukupno 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Vrijednost iz entalpija stvaranja, prema Dodatku G, je −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Procjena ima ispravan predznak i odstupa za oko 6%.

Pogrešna shvatanja o vezama koja treba izbjegavati

Većina grešaka potiče od tretiranja grubih smjernica kao tačnih pravila ili od miješanja konvencija predznaka. Ovo su najčešće.

• Tretiranje ΔEN = 1.8 kao oštre granice između kovalentne i ionske veze. Skala je kontinuirana, a spojevi poput HF i SiF₄ krše pravilo.
• Miješanje elektronegativnosti s afinitetom prema elektronu. Afinitet prema elektronu je izmjerena energija gasovitog atoma; elektronegativnost opisuje atom u vezi.
• Pretpostavka da je elektronegativniji atom uvijek nemetal kojeg biste očekivali. Provjerite tabelu: u vezama B–H i Si–H vodik je negativni kraj.
• Obrtanje formule za energije veza. Ona glasi pokidane veze minus nastale veze, obrnutim redoslijedom od formule s entalpijama stvaranja.
• Miješanje konvencija predznaka energije rešetke unutar jednog Born–Haberovog ciklusa.
• Brojanje dvostruke veze kao dvije jednostruke. Veza C=C (611 kJ/mol) slabija je od dvije veze C–C (690 kJ/mol).