এনট্রপি ও গিবস মুক্ত শক্তি: একটি প্রক্রিয়া কোন দিকে যাবে তা অনুমান

স্বতঃস্ফূর্ত মানে তাপগতীয়ভাবে অনুমোদিত, দ্রুত নয়

স্বতঃস্ফূর্ত প্রক্রিয়া হলো এমন প্রক্রিয়া যা একবার শুরু হলে বাইরে থেকে শক্তির নিরন্তর জোগান ছাড়াই চলতে থাকে। লোহায় মরিচা ধরা এবং গরম বস্তু থেকে ঠান্ডা বস্তুতে তাপ প্রবাহ স্বতঃস্ফূর্ত। এদের বিপরীত প্রক্রিয়া স্বতঃস্ফূর্ত নয়: মরিচা নিজে থেকে আবার লোহায় পরিণত হয় না।

স্বতঃস্ফূর্ততা গতি সম্পর্কে কিছুই বলে না। কক্ষ তাপমাত্রায় হীরার গ্রাফাইটে পরিণত হওয়া স্বতঃস্ফূর্ত, কিন্তু তা এত ধীর যে হীরা অনির্দিষ্টকাল টিকে থাকে। তাপগতিবিদ্যা বলে কোন দিকটি ঢালু। গতিবিদ্যা বলে সিস্টেম সেখানে কত দ্রুত পৌঁছায়।

অনেক স্বতঃস্ফূর্ত প্রক্রিয়া তাপ নির্গত করে, কিন্তু সবগুলো নয়। 0 °C-এর ওপরে বরফ গলা, পানির বাষ্পীভবন এবং অ্যামোনিয়াম নাইট্রেটের দ্রবীভবন সবই তাপগ্রাহী, তবুও স্বতঃস্ফূর্ত। এনথালপি ছাড়াও আরও কিছু এখানে জড়িত, আর তা হলো এনট্রপি।

এনট্রপি গোনে শক্তি কত উপায়ে ছড়িয়ে পড়তে পারে

এনট্রপি, S, মাপে কতগুলো আণুবীক্ষণিক বিন্যাস (মাইক্রোস্টেট) একটি সিস্টেমের পর্যবেক্ষিত অবস্থার সঙ্গে সংগত। বোলৎসমানের সম্পর্ক হলো S = k ln W, যেখানে W মাইক্রোস্টেটের সংখ্যা এবং k বোলৎসমান ধ্রুবক। চলাচলের বেশি স্বাধীনতা এবং শক্তি রাখার বেশি জায়গা মানে বেশি মাইক্রোস্টেট এবং উচ্চতর এনট্রপি।

তাপগতিবিদ্যার তৃতীয় সূত্র বলে, 0 K-এ একটি নিখুঁত কেলাসের এনট্রপি শূন্য। এটি এনট্রপিকে একটি পরম শূন্য বিন্দু দেয়, তাই সারণিগুলোতে গঠন এনট্রপি নয়, পরম আদর্শ মোলার এনট্রপি, S°, তালিকাভুক্ত থাকে। ΔH°f-এর মতো নয়, মৌলের S° শূন্য নয়: OpenStax পরিশিষ্ট G H₂(g)-এর জন্য 130.7 J/(mol·K) এবং O₂(g)-এর জন্য 205.2 J/(mol·K) দেয়।

হিসাব করার আগে সাধারণত ΔS-এর চিহ্ন অনুমান করা যায়:

• গ্যাসের এনট্রপি তরলের চেয়ে অনেক বেশি, এবং তরলের কঠিনের চেয়ে বেশি। পরিশিষ্ট G H₂O(l)-এর জন্য 70.0 J/(mol·K) এবং H₂O(g)-এর জন্য 188.8 J/(mol·K) তালিকাভুক্ত করে।
• যে বিক্রিয়া গ্যাসের মোল সংখ্যা বাড়ায়, তার ΔS সাধারণত ধনাত্মক। যে বিক্রিয়া তা কমায়, তার ΔS সাধারণত ঋণাত্মক।
• একটি পদার্থের তাপমাত্রা বাড়ালে তার এনট্রপি বাড়ে।
• তরলে কঠিন দ্রবীভূত করলে সাধারণত এনট্রপি বাড়ে, যদিও চারপাশের পানিকে প্রবলভাবে সুবিন্যস্ত করে এমন আয়ন এটি উল্টে দিতে পারে।

ΔS° হিসাব এবং দ্বিতীয় সূত্রের প্রয়োগ

একটি বিক্রিয়ার আদর্শ এনট্রপি পরিবর্তন হেসের সূত্রের মতো একই ধাঁচ অনুসরণ করে: ΔS° = Σ n S°(উৎপাদ) − Σ m S°(বিক্রিয়ক), সমতাকৃত সমীকরণের সহগ ব্যবহার করে।

সমাধান করা উদাহরণ 1। N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)-এর জন্য পরিশিষ্ট G দেয় N₂-এর S° = 191.6, H₂-এর 130.7 এবং NH₃-এর 192.8, সবই J/(mol·K) এককে। ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K। ঋণাত্মক চিহ্ন অনুমানের সঙ্গে মেলে, কারণ চার মোল গ্যাস দুই মোলে পরিণত হয়।

সিস্টেমের ঋণাত্মক ΔS একটি স্বতঃস্ফূর্ত বিক্রিয়াকে বাতিল করে না। দ্বিতীয় সূত্র বলে, প্রতিটি স্বতঃস্ফূর্ত প্রক্রিয়ায় মহাবিশ্বের এনট্রপি বাড়ে: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0। পরিবেশে নির্গত তাপ তার এনট্রপি ΔS_surr = −ΔH_sys/T পরিমাণ বাড়ায়। পরিশিষ্ট G এই বিক্রিয়ার জন্য ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ দেয়। 298.15 K-এ ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K। ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, যা ধনাত্মক, তাই 25 °C-এ আদর্শ অবস্থায় বিক্রিয়াটি স্বতঃস্ফূর্ত।

গিবস মুক্ত শক্তি এবং চিহ্নের চারটি সমন্বয়

পরিবেশের হিসাব আলাদাভাবে রাখা ঝামেলার। ΔS_univ-কে −T দিয়ে গুণ করলে এমন একটি রাশি পাওয়া যায় যা কেবল সিস্টেমের ওপর নির্ভর করে: গিবস মুক্ত শক্তির পরিবর্তন, ΔG = ΔH − TΔS। স্থির তাপমাত্রা ও চাপে একটি প্রক্রিয়া স্বতঃস্ফূর্ত যখন ΔG ঋণাত্মক, সাম্যাবস্থায় যখন ΔG শূন্য, এবং অস্বতঃস্ফূর্ত যখন ΔG ধনাত্মক।

সমাধান করা উদাহরণ 2। 298.15 K-এ অ্যামোনিয়া সংশ্লেষণের জন্য ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ। ΔS-কে J/K থেকে kJ/K-এ রূপান্তরের বিষয়টি লক্ষ করুন। পরিশিষ্ট G গঠন মুক্ত শক্তিও তালিকাভুক্ত করে, এবং 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ। সারণিবদ্ধ মানের রাউন্ডিংয়ের সীমার মধ্যে দুটি পথ মেলে। একই −32.7 kJ উদাহরণ 1-এর −T × ΔS_univ-এরও সমান।

T সবসময় ধনাত্মক বলে ΔH ও ΔS-এর চিহ্নই ধাঁচটি ঠিক করে:

• ΔH ঋণাত্মক, ΔS ধনাত্মক: প্রতিটি তাপমাত্রায় স্বতঃস্ফূর্ত।
• ΔH ধনাত্মক, ΔS ঋণাত্মক: প্রতিটি তাপমাত্রায় অস্বতঃস্ফূর্ত।
• ΔH ঋণাত্মক, ΔS ঋণাত্মক: সন্ধি তাপমাত্রা T = ΔH/ΔS-এর নিচে স্বতঃস্ফূর্ত। অ্যামোনিয়া সংশ্লেষণ এই দলে পড়ে, যেখানে T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, প্রায় 190 °C।
• ΔH ধনাত্মক, ΔS ধনাত্মক: সন্ধি তাপমাত্রার ওপরে স্বতঃস্ফূর্ত। গলন ও স্ফুটন এই দলে পড়ে।

সমাধান করা উদাহরণ: পানি কেন 100 °C-এর কাছে ফোটে

H₂O(l) → H₂O(g)-এর জন্য পরিশিষ্ট G দেয় ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ এবং ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K। সন্ধি তাপমাত্রা 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, বা প্রায় 97 °C। মাপা স্বাভাবিক স্ফুটনাঙ্ক 373 K। ক্ষুদ্র এই ব্যবধানের কারণ হলো ΔH ও ΔS দুটিই তাপমাত্রার সঙ্গে বদলায়, অথচ এই আন্দাজে তাদের 25 °C-এর মান ব্যবহার করা হয়েছে। তবুও 25 °C-এ মাপা উপাত্ত স্ফুটনাঙ্ককে প্রায় 3 K-এর মধ্যে অনুমান করে।

25 °C-এ ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, যা ধনাত্মক। তবুও খোলা পাত্রে রাখা পানি বাষ্পীভূত হয়। এর ব্যাখ্যা হলো ΔG° আদর্শ অবস্থা বোঝায়, এখানে 1 bar-এ জলীয় বাষ্প। প্রকৃত মুক্ত শক্তির পরিবর্তন ΔG = ΔG° + RT ln Q-এর মাধ্যমে প্রকৃত বাষ্পচাপের ওপর নির্ভর করে। বাতাসে জলীয় বাষ্প 0.0100 bar থাকলে Q = 0.0100 এবং ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol। সেই শর্তে বাষ্পীভবন স্বতঃস্ফূর্ত।

ΔG° থেকে সাম্য ধ্রুবক

সাম্যাবস্থায় ΔG = 0 এবং Q = K, তাই ΔG° = −RT ln K, বা K = e^(−ΔG°/RT)। ঋণাত্মক ΔG° 1-এর চেয়ে বড় K দেয়, অর্থাৎ সাম্যাবস্থায় উৎপাদ অনুকূল। ধনাত্মক ΔG° 1-এর চেয়ে ছোট K দেয়। সম্পর্কটি সূচকীয় বলে 25 °C-এ ΔG°-এ প্রায় 5.7 kJ/mol পরিবর্তন K-কে দশ গুণ বদলে দেয়।

সমাধান করা উদাহরণ 3। 25 °C-এ পানির বাষ্পীভবনের জন্য K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323। এখানে K হলো bar এককে সাম্য বাষ্পচাপ, যা 24.2 torr। OpenStax সারণি 9.2 25 °C-এ মাপা 23.8 torr তালিকাভুক্ত করে। কেবল সারণিবদ্ধ তাপগতীয় উপাত্ত থেকে এত কাছাকাছি পৌঁছানো পদ্ধতিটি কাজ করার একটি জোরালো প্রমাণ।

সমাধান করা উদাহরণ 4। অ্যামোনিয়া সংশ্লেষণের জন্য 25 °C-এ K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵। K কেবল এক বা দুটি সার্থক অঙ্কে লিখুন। ΔG°-এ 0.1 kJ অনিশ্চয়তাই K-কে প্রায় 4 শতাংশ বদলে দেয়।

চিহ্ন, একক ও আদর্শ অবস্থার ভুল

মুক্ত শক্তির সমস্যার বেশিরভাগ ভুল আসে একক থেকে এবং আদর্শ ও প্রকৃত শর্ত গুলিয়ে ফেলা থেকে। প্রতিটি পদের সঙ্গে একক লিখুন এবং যাচাই করুন প্রতিটি ফলাফলের চিহ্ন আপনার অনুমানের সঙ্গে মেলে কি না।

• রূপান্তর না করে kJ-এ ΔH-এর সঙ্গে J/K-এ ΔS মেশানো। আগে ΔS-কে 1000 দিয়ে ভাগ করুন।
• সেলসিয়াস তাপমাত্রা ব্যবহার করা। ΔG = ΔH − TΔS এবং RT ln K-এ T অবশ্যই কেলভিনে হতে হবে।
• মৌলের S° শূন্য ধরা। প্রসঙ্গ রূপের মৌলের ক্ষেত্রে কেবল ΔH°f ও ΔG°f শূন্য।
• ΔG° ও ΔG-কে একই জিনিস ধরা। ΔG° আদর্শ অবস্থা সম্পর্কে বলে এবং K নির্দিষ্ট করে; ΔG ঠিক করে প্রকৃত শর্তে কী ঘটে।
• সিদ্ধান্তে আসা যে ঋণাত্মক ΔG-যুক্ত বিক্রিয়া অবশ্যই দ্রুত।
• শক্তির সমীকরণে R = 0.08206 L·atm/(mol·K) ব্যবহার করা। 8.314 J/(mol·K) ব্যবহার করুন।