Електрохимия: потенциали на клетки, свободна енергия и уравнението на Нернст

Вътре в галваничната клетка: анод, катод и солеви мост

Галваничната (волтова) клетка превръща спонтанна редокс реакция в електрическа работа. В класическата цинково-медна клетка цинкова пластинка е потопена в разтвор на Zn²⁺, а медна пластинка – в разтвор на Cu²⁺. Цинкът се окислява, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, а електроните преминават по проводника до медната пластинка, където Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Окислението винаги протича на анода, а редукцията – на катода. В галваничната клетка анодът е отрицателният електрод, защото отдава електрони в проводника. Солевият мост, често напълнен с разтвор на KNO₃, позволява на йоните да се движат между двете чаши, така че в никоя от тях да не се натрупва нетен заряд. Без него токът спира почти веднага.

Записът на клетката поставя анода вляво, а катода вдясно: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Единичната черта означава граница между фази, а двойната черта – солевия мост. Ако в една полуреакция няма твърд метал, на външния край се записва инертен електрод, например платина.

Четене на таблица със стандартни редукционни потенциали

Всяка полуреакция получава стандартен редукционен потенциал, E°, измерен спрямо стандартния водороден електрод, на който е приписан потенциал точно 0 V. Стандартните условия са 1 M за разтворените частици, 1 bar за газовете и, в повечето таблици, 25 °C. Всеки запис е написан като редукция.

Колкото по-положителен е E°, толкова по-силно окислената форма привлича електрони. F₂ с +2.866 V е най-силният обичаен окислител в приложение L. Li⁺ с −3.04 V е най-трудният за редукция йон, така че металният литий е много силен редуктор. Стойности от приложение L, използвани по-долу: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V и Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Решен пример: E°cell за цинково-медната клетка

Използвайте E°cell = E°cathode − E°anode, като и двете стойности се вземат така, както са записани в таблицата на редукционните потенциали. Медта има по-положителен E°, така че се редуцира и е катодът. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, записано с три десетични знака, защото 0.337 има три.

Положителен E°cell означава, че реакцията, както е записана, е спонтанна при стандартни условия. Ако бяхте избрали електродите наобратно, бихте получили −1.099 V. Това ви казва, че спонтанна е обратната реакция.

Същата проверка работи за всяка редокс двойка. Ще окисли ли Fe³⁺ I⁻ до I₂? С Fe³⁺/Fe²⁺ при +0.771 V като катод и I₂/I⁻ при +0.5355 V като анод E°cell = +0.236 V, така че да. Ще окисли ли Zn²⁺ металната мед? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, така че не.

Решен пример: защо E° никога не се умножава по коефициент

Разгледайте Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). За да се уравнят електроните, полуреакцията на среброто трябва да се удвои. Изкушаващо е да се удвои и нейният E°, но това би било грешно. E° е интензивно свойство: той измерва енергия на единица заряд, а удвояването на количеството реакция удвоява както енергията, така и заряда.

Следователно E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, без множител 2. Количеството реакция влиза на друго място – чрез n, броя молове пренесени електрони, който тук е 2.

Свързване на E°cell с ΔG° и K

Максималната електрическа работа, която може да извърши клетката, е равна на −ΔG, което дава ΔG° = −nFE°cell. Тук F е константата на Фарадей, 96 485 C на мол електрони, а един волт по един кулон е един джаул. Следователно положителен E° означава отрицателна ΔG° и двете означават, че реакцията е спонтанна при стандартни условия.

Тъй като ΔG° = −RT ln K, потенциалът на клетката определя и равновесната константа. При 25 °C това става log K = nE°cell / 0.0592 V, където 0.0592 V е 2.303RT/F при 298.15 K, закръглено до три значещи цифри, както използва OpenStax.

Решен пример. За горната реакция никел–сребро n = 2 и E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, или −204 kJ на мол реакция, както е записана. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, така че K е около 5 × 10³⁵. Реакцията протича практически докрай. Приемайте K с една значеща цифра: промяна от 0.001 V в E° премества log K с около 0.03.

Уравнението на Нернст за нестандартни концентрации

Реалните клетки рядко работят при 1 M. Уравнението на Нернст коригира потенциала: E = E° − (0.0592 V / n) log Q при 25 °C, където Q е реакционното частно. Твърдите вещества се изпускат от Q, точно както от K.

Решен пример. Цинково-медна клетка има [Zn²⁺] = 1.00 M и [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. За Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ и n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Лишаването на катода от Cu²⁺ понижава напрежението, както предвижда принципът на Льо Шателие.

Концентрационната клетка има една и съща полуреакция от двете страни, така че E° = 0, и работи само защото концентрациите се различават. За медни електроди в 0.0010 M и 1.0 M Cu²⁺ E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Разредената страна е анодът, защото окислението там образува още Cu²⁺ и изравнява разликата. Когато E достигне нула, Q е равно на K и клетката е изтощена.

Електролиза и закон на Фарадей

Електролитната клетка използва външен източник на захранване, за да предизвика неспонтанна реакция, като нанасяне на метално покритие или разлагане на вода. Анодът все още е мястото, където протича окислението, но сега той е положителният електрод. Количеството продукт зависи само от преминалия заряд: заряд Q = ток I × време t, а моловете електрони = Q / F.

Решен пример. Ток от 2.50 A протича в продължение на 30.0 min през разтвор на CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Молове електрони = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Всеки Cu²⁺ изисква 2 електрона, така че се отлагат 0.0233 mol Cu, което при 63.55 g/mol е 1.48 g.

Направете изчислението обратно, за да намерите времето. Нанасянето на 1.00 g сребро (Ag⁺ + e⁻ → Ag) изисква 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol електрони, което е 894 C. При 0.500 A това отнема 1789 s, около 29.8 минути.

Грешки със знаците и счетоводството в задачите с клетки

Повечето грешки в електрохимията са грешки в знака. Запишете всяка полуреакция, означете я като окисление или редукция и едва тогава смятайте.

• Обръщане на знака на потенциала на анода и след това и изваждането му, което отчита обръщането два пъти.
• Умножаване на E° по коефициента, използван за уравняване на електроните.
• Объркване кой електрод е положителен. В галваничната клетка положителен е катодът, а в електролитната клетка – анодът.
• Използване на грешно n в ΔG° = −nFE° или в уравнението на Нернст. n е броят молове електрони, пренесени в уравнената обща реакция.
• Оставяне на ΔG° в джаули, когато отговорът се иска в килоджаули, или обратното.
• Записване на Q наобратно в уравнението на Нернст. Продуктите са в числителя, както във всяко реакционно частно.
• Използване на минути вместо секунди в Q = It.