Буфери: как слаба киселина и спрегнатата ѝ основа поддържат pH стабилно

Два партньора, всеки от които неутрализира една заплаха

Вземете смес от оцетна киселина, CH₃COOH, и натриев ацетат, който осигурява CH₃COO⁻. Ако се добави силна киселина, ацетатният йон поема излишните протони: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Ако се добави силна основа, оцетната киселина я неутрализира: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

И двете реакции протичат практически докрай, така че добавената силна киселина или основа се превръща в още от слабия партньор. pH все пак се променя, защото отношението на киселината към основата се променя, но само малко. Разтвор само на слаба киселина не може да направи това, защото почти няма спрегната основа, която да поеме добавена киселина.

Обичайните буферни двойки включват оцетна киселина с ацетат, амоний с амоняк, дихидрогенфосфат с хидрогенфосфат и въглеродна киселина с хидрогенкарбонат. Последната двойка помага да се поддържа pH на човешката кръв около 7.4, както описва раздел 14.6 на OpenStax.

Извеждане на уравнението на Хендерсън–Хаселбалх от израза за Ka

Започнете от Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] и изразете хидрония: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Вземете −log от двете страни, за да получите pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Това е уравнението на Хендерсън–Хаселбалх.

В буфера и HA, и A⁻ присъстват в значителни количества и всеки потиска реакцията на другия с водата. Затова равновесните им концентрации са почти равни на смесените количества. Ето защо можете да поставите приготвените концентрации направо в уравнението без ICE таблица.

Тъй като и двата партньора са в един и същ обем, отношението на концентрациите е равно на отношението на моловете. Можете да използвате директно молове, което спестява една стъпка след добавяне на киселина или основа.

• Когато [A⁻] = [HA], логаритмичният член е нула и pH = pKa.
• Всяко десетократно увеличение на отношението основа към киселина повишава pH с една единица.
• Повече спрегната основа, отколкото киселина, дава pH над pKa; повече киселина дава pH под него.

Решен пример: pH на ацетатен буфер

Буфер съдържа 0.300 M CH₃COOH и 0.250 M CH₃COONa. Приложение H дава Ka = 1.8 × 10⁻⁵, така че pKa = 4.745. Тогава pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Пазете незакръгленото pKa до края. Предварителното му закръгляване до 4.74 дава 4.66. Разликата е в рамките на неопределеността на Ka с две значещи цифри, но еднократното закръгляване накрая поддържа отговорите ви в съответствие с ключа с отговори. pH е малко под pKa, както се очаква, защото киселината е малко повече от основата.

Решен пример: добавяне на силна киселина, после на силна основа

Добавете 0.0200 mol HCl към 1.00 L от горния буфер. Първо направете неутрализацията като стехиометрична стъпка: H₃O⁺ превръща 0.0200 mol ацетат в оцетна киселина. Оцетната киселина нараства от 0.300 до 0.320 mol, а ацетатът намалява от 0.250 до 0.230 mol. Тогава pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH е спаднало от 4.67 на 4.60 – по-малко от една десета от единицата.

Добавянето на същите 0.0200 mol HCl към 1.00 L чиста вода би дало [H₃O⁺] = 0.0200 M и pH 1.70 – спад с повече от пет единици от неутралното.

Сега добавете 0.0500 mol NaOH към нов 1.00 L от първоначалния буфер. Хидроксидът превръща 0.0500 mol оцетна киселина в ацетат, като остават 0.250 mol киселина и 0.300 mol основа. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82 – повишение от 4.67 с по-малко от 0.2. В чиста вода същият NaOH би дал pH 12.70.

Същата логика ви позволява да приготвите буфер чрез частична неутрализация. Смесването на 0.0400 mol оцетна киселина с 0.0150 mol NaOH оставя 0.0250 mol киселина и 0.0150 mol ацетат, така че pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, независимо от крайния обем.

Проектиране на буфер за целево pH

Първо изберете спрегната двойка, чието pKa е в рамките на една единица от желаното pH. След това използвайте уравнението на Хендерсън–Хаселбалх в обратна посока, за да намерите отношението, и стехиометрията, за да превърнете отношението в количества.

Решен пример. Пригответе буфер с pH 9.50 от 500.0 mL 0.200 M амоняк чрез добавяне на твърд амониев хлорид. Киселинният партньор е NH₄⁺. От приложение I Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, така че pKb = 4.745 и pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Необходимото отношение е [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 на степен (9.50 − 9.255) = 1.76.

Колбата съдържа 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, така че са нужни 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. С M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol това са около 3.0 g амониев хлорид, записано с две значещи цифри, защото Kb има две. На практика след това бихте проверили pH с калибриран pH-метър и бихте го коригирали.

Буферен капацитет и полезен интервал на pH

Буферният интервал е обхватът на pH, в който буферът работи добре. Отношение 10:1 или 1:10 съответства на pH = pKa ± 1, а извън този обхват единият партньор е твърде малко, за да поеме още много киселина или основа. Ацетатните буфери са полезни от около pH 3.7 до 5.7, а амонячните – от около 8.3 до 10.3.

Буферният капацитет е количеството киселина или основа, което буферът може да поеме, преди pH му да се промени значително. Той зависи от това колко от всеки партньор има, а не само от тяхното отношение. Сравнете два ацетатни буфера, всеки по 1.00 L с равни количества киселина и основа. И двата започват от pH = pKa = 4.74. При 0.100 M от всеки добавянето на 0.00500 mol HCl понижава pH с 0.04, до 4.70. При 0.0100 M от всеки същото добавяне го понижава с почти половин единица, до 4.27. Отношението е било същото, но разреденият буфер е имал една десета от капацитета.

Буферът е изчерпан, когато добавената киселина или основа изразходва целия единия партньор. След това pH се определя от излишъка силна киселина или основа и се променя рязко.

Грешки, които правят отговора за буфер погрешен

Задачите с буфери съчетават два вида разсъждения: стехиометрия за неутрализацията и равновесие за pH. Спазвайте този ред.

• Записване на отношението наобратно. То е основа върху киселина: log([A⁻]/[HA]).
• Поставяне на добавената HCl или NaOH в уравнението на Хендерсън–Хаселбалх, преди да се направи стъпката на неутрализация.
• Използване на pKb вместо pKa за амонячен буфер. Преобразувайте с pKa + pKb = 14.00 при 25 °C.
• Смесване на молове за единия партньор с концентрация за другия, когато са в различни обеми.
• Допускане, че буферът все още работи, след като добавената киселина или основа надвиши количеството на единия партньор.
• Третиране на самостоятелна слаба киселина или на слаба киселина със силна киселина като буфер.